汽油发动机的废气净化用催化剂、其制造方法和使用其的废气净化方法

摘要

本发明的目的在于，提供：可以均衡性良好地净化从汽油发动机排出的废气中所含的HC、CO和NOx的催化剂、该催化剂的制造方法和使用该催化剂的废气净化方法。本发明的汽油发动机废气净化用催化剂是贵金属、氧化铝和氧化铈/氧化锆复合氧化物负载于三维结构体而成的，所述催化剂具有：在通过压汞法测得的孔径分布中在孔径0.001μm以上且0.05μm以下具有峰1的孔、孔径2.5μm以上且5.0μm以下具有峰2的孔、以及孔径不同于前述孔径的具有峰3的孔，具有前述峰3的孔的孔容超过总孔容的1.4％。

说明书

技术领域

本发明涉及用于净化从汽油发动机排出的废气的催化剂、该催化剂的制造方法、和使用该催化剂来净化从汽油发动机排出的废气的方法。

背景技术

一直以来针对从内燃机产生的废气的处理技术提出了很多技术。特别是关于来自汽油发动机的废气的处理，提出了各种技术以去除废气中所含的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)。例如，作为用于净化废气的催化剂，提出了一种废气净化用催化剂，其在三维结构体中包含贵金属、镁氧化物和耐火性无机氧化物作为催化剂成分，所述催化剂是形成催化剂层而成的，所述催化剂层的以压汞法得到的孔分布中具有2个源自镁氧化物的峰(国际公开第2010/044453号(对应于US 2011/0200506 A1))。

发明内容

然而，国际公开第2010/044453号中记载的以往催化剂中，没有示出孔径不足0.1μm的小孔的存在，从孔连接的观点来看不充分。另外，国际公开第2010/044453号中记载的催化剂从将三维结构体的角部在催化反应中有效运用的观点来看也不充分。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：能比以往技术还效率良好地净化从汽油发动机排出的废气中所含的HC、CO和NOx的催化剂、该催化剂的制造方法和使用该催化剂的废气净化方法。

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：具有通过压汞法测得的孔径分布中在孔径0.001～0.05μm和2.5～5.0μm示出峰的孔、并且以特定的孔容比具有在另一孔径不同的孔径示出峰的孔的催化剂可以解决上述课题，至此完成了本发明。

详细地，本发明的第1侧面涉及一种汽油发动机废气净化用催化剂，其为用于净化从汽油发动机排出的废气的汽油发动机废气净化用催化剂，其是贵金属、氧化铝和氧化铈/氧化锆复合氧化物负载于三维结构体而成的，所述催化剂具有：在通过压汞法测得的孔径分布中在孔径0.001μm以上且0.05μm以下具有峰1的孔、孔径2.5μm以上且5.0μm以下具有峰2的孔、以及孔径不同于前述孔径的具有峰3的孔，前述具有峰3的孔的孔容超过总孔容的1.4％。

本发明的第2侧面涉及一种汽油发动机废气净化用催化剂的制造方法，其具备如下步骤：将燃烧分解温度为150～400℃的孔隙连接物质、贵金属前体、氧化铝和氧化铈/氧化锆复合氧化物混合制备浆料，将前述浆料涂布于三维结构体，然后，将三维结构体在相对于前述燃烧分解温度超过-150℃且+50℃以下的温度下保持在空气中，前述浆料中的前述孔隙连接物质的含量以固体成分换算计低于20质量％。

本发明的第3侧面涉及一种汽油发动机废气的净化方法，其具备如下步骤：用本发明的废气净化用催化剂，对从汽油发动机排出的废气进行处理。

附图说明

图1为用于说明基于本发明的催化剂的废气净化机制的附图。图1中，1表示孔径较小的孔(孔1)；2表示中间孔径的孔(孔2)；3表示孔径较大的孔(孔3)；10表示催化剂；12表示废气；14表示催化剂层；和15表示三维结构体。

图2为说明三维结构体的角部的图。

图3为催化剂A～D(实施例1～4)和催化剂F～G(比较例1～2)的孔径分布。

图4为示出形成于催化剂B的泡孔内表面的催化剂层(截面)的状态的SEM照片。

图5为示出形成于催化剂C的泡孔内表面的催化剂层(截面)的状态的SEM照片。

图6为示出形成于催化剂D的泡孔内表面的催化剂层(截面)的状态的SEM照片。

图7为示出形成于催化剂F的泡孔内表面的催化剂层(截面)的状态的SEM照片。

具体实施方式

本发明的第1侧面涉及一种汽油发动机废气净化用催化剂，其为用于净化从汽油发动机排出的废气的汽油发动机废气净化用催化剂，其是贵金属、氧化铝和氧化铈/氧化锆复合氧化物负载于三维结构体而成的，所述催化剂具有：在通过压汞法测得的孔径分布中在孔径0.001μm以上且0.05μm以下具有峰1的孔、孔径2.5μm以上且5.0μm以下具有峰2的孔、以及孔径不同于前述孔径的具有峰3的孔，前述具有峰3的孔的孔容超过总孔容的1.4％。通过使用本发明的催化剂，从而可以效率良好地净化从汽油发动机排出的废气中所含的HC、CO和NOx。本说明书中，将“汽油发动机废气净化用催化剂”也简称为“废气净化用催化剂”或“催化剂”。另外，只要没有特别记载，“废气”就是指从汽油发动机排出的废气。

本发明的第2侧面涉及一种汽油发动机废气净化用催化剂的制造方法，其具备如下步骤；将燃烧分解温度为150～400℃的孔隙连接物质、贵金属前体、氧化铝和氧化铈/氧化锆复合氧化物混合制备浆料，将前述浆料涂布于三维结构体，然后，将三维结构体在相对于前述燃烧分解温度超过-150℃且+50℃以下的温度下保持在空气中，前述浆料中的前述孔隙连接物质的含量以固体成分换算计低于20质量％。

本发明的第3侧面涉及一种汽油发动机废气的净化方法，其具备如下步骤：用本发明的废气净化用催化剂，对从汽油发动机排出的废气进行处理(净化废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx))。

本说明书中，关于上述本发明的某个侧面记载可以与其他侧面相互适宜改变而应用。

本发明的催化剂的特征在于，在孔径分布中在3个不同孔径存在峰，其中2个峰以特定的孔径范围存在且剩余的1个峰在不同于上述2个峰的孔径范围内以特定的孔容比存在。通过具有这种孔径分布，从而可以效率良好地(均衡性良好地)净化从汽油发动机排出的废气中所含的烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)。

需要说明的是，本说明书中，分别将在孔径0.001μm以上且0.05μm以下中的峰称为“峰1”、在孔径2.5μm以上且5.0μm以下中的峰称为“峰2”、和孔径不同于峰1、2的峰称为“峰3”。同样地，分别将在孔径0.001μm以上且0.05μm以下具有峰1的孔称为“孔1”、在孔径2.5μm以上且5.0μm以下具有峰2的孔称为“孔2”、和在孔径不同于峰1、2的具有峰3的孔称为“孔隙连接孔3”或“孔3”。另外，本说明书中，在特定的孔径范围内确认到多个峰的情况下，选择log微分孔容最大的峰。即，例如，孔径分布中在孔径0.001μm以上且0.05μm以下观察到多个峰的情况下，在孔径分布的0.001μm以上且0.05μm以下的孔径的范围内，将log微分孔容最大的峰视为“峰1”。

本发明的催化剂具有在3个不同孔径下示出峰的孔(即，大小不同的孔)。其中，孔径较小的孔(图1中的孔1)使废气滞留于催化剂层内。孔径较大的孔(图1中的孔3)使废气在催化剂层内顺利地扩散/通过。另外，大小不同于上述孔1或孔3的孔(图1中的孔2)具有它们的中间的功能(即，使废气适度地滞留于催化剂层内，且使废气适度地在催化剂层内顺利地扩散/通过)。本发明的催化剂采取以这3种孔彼此连通的方式配置的结构。通过这种结构，废气12侵入直至催化剂层14的孔1、2、3中，借助各孔的连通部分，在大部分孔内扩散。另外，孔径不同的孔1、2、3中废气的流动容易性不同，因此，废气以适当的均衡性滞留/扩散。

进而，本发明中，作为三维结构体，优选使用具有角形(例如三角形、四边形或六边形)的贯通口的蜂窝载体。这种结构的蜂窝载体中，如图6所示，与平坦部相比，有时在角部较厚地(以R状)形成有催化剂层。这种角部中，废气特别不易侵入至催化剂层内部。因此，如果在这种角部存在较大的孔，则废气可以侵入/扩散直至催化剂层内部，故优选。即，根据本发明的优选的方式，三维结构体为具有三角形、四边形或六边形的贯通口的蜂窝载体，在前述贯通口的角部以具备具有70μm以上的孔径的孔的方式负载有前述贵金属、氧化铝和氧化铈/氧化锆复合氧化物。此处，对于存在于角部的孔，如果考虑废气对角部内部的侵入/扩散的容易性、催化剂层的强度等，则优选70～120μm的孔存在于角部，更优选超过72μm且低于103μm的孔存在于角部，特别优选75～100μm的孔存在于角部。特别是如果75～100μm的孔存在于角部，则载体的角部的催化剂层中形成适当的孔，即使为如此有厚度的催化剂层，废气也可以侵入/扩散直至催化剂层内部，因此，贵金属与废气的接触状态进一步改善，可以更充分发挥废气净化性能。

需要说明的是，本说明书中“角部”是指，具有波形板和平板的金属制三维结构体的情况下，波形板与平板的交点X跟催化剂层表面的圆弧面之间所形成的区域(图2A中的斜线部分)。另外，具有直线的三维结构体的情况下，“角部”如图2B所示，是指构成三维结构体的2边的交点Y、跟催化剂层表面的圆弧面之间所形成的区域(图2B中的斜线部分)。更具体而言，如图2B所示，“角部”是指，在前述区域中以前述交点为中心、从该交点至催化剂层表面的距离中示出最短的距离的点为止作为半径的圆中、催化剂层部分(图2B中的斜线部分)。另外，角部中的孔的存在、孔径可以通过对催化剂层的截面进行SEM观察来确认或测定。

因此，如果为这种催化剂，则也可以与接近于催化剂层14内部的三维结构体的催化剂成分(贵金属)效率良好地且适当的时间接触。另外，接近于难以与废气接触的角部的三维结构体的催化剂成分的量变少，因此，在角部与角部之间存在的催化剂层的厚度薄的边部，可以提高废气与催化剂成分(贵金属)的接触效率。通过这种效果，可以有效地净化废气。因此，通过使用本发明的催化剂，从而可以有效地净化从汽油发动机排出的废气(HC、CO、NOx)。

上述效果可以同样地发挥而不取决于废气的温度。因此，使用本发明的催化剂的情况下，对于0～600℃的低温的废气(特别是包含HC、CO、NOx、水蒸气等)、或对被长时间暴露于来自内燃机的650～1100℃的高温的废气(特别是包含HC、CO、NOx、水蒸气等)后的0～600℃的低温的废气，也可以发挥优异的废气处理效果。需要说明的是，本发明不限定于上述推测。

以下，说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明不仅限定于以下的实施方式。另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”包含X和Y，是指“X以上且Y以下”。另外，只要没有特别说明，操作和物性等的测定就在室温(20～25℃)的条件下进行。

＜汽油发动机废气净化用催化剂＞

本发明的废气净化用催化剂是出于净化从汽油发动机排出的废气的目的而使用的催化剂。从汽油发动机排出的废气在很多方面有极大不同，例如与从柴油发动机排出的废气相比实质上不存在颗粒状物质(PM)、废气(例如CO、NOx、HC)的组成、链长比从柴油发动机排出的HC要短等。因此，即使净化从柴油发动机排出的废气的能力优异的催化剂也未必净化从汽油发动机排出的废气的能力优异。

本发明的废气净化用催化剂中，在通过压汞法测得的孔径分布中具有至少3个孔径不同的峰，前述峰中的1个为孔径0.001μm以上且0.05μm以下中的峰1。在这种较小的孔径下确认到峰(峰1)的孔(孔1)存在，从而可以使废气适度地滞留于催化剂层内。如果考虑废气对孔的侵入/扩散与孔内的滞留的均衡性、孔的连通容易性等，则确认到峰1(较小的孔的峰)的孔1的孔径优选超过0.005μm且低于0.030μm、更优选超过0.007μm且低于0.020μm、特别优选超过0.010μm且低于0.015μm。如果考虑废气的扩散的容易性、孔的连通容易性等，则具有峰1的孔1的孔容优选为总孔容的、3.0％以上且低于5.5％、更优选3.5％以上且5.2％以下、进一步优选超过3.9％且5.0％以下、特别优选超过4.3％且5.0％以下。

另外，前述峰中的1个是孔径2.5μm以上且5.0μm以下中的峰2。通过这种大于前述较小的孔的孔(孔2)存在，从而废气可以顺利地在催化剂层内通过。如果考虑废气对孔的侵入/扩散与孔内的滞留的均衡性、孔的连通容易性等，则确认到峰2的孔径优选超过2.7μm且4.0μm以下、更优选超过3.0μm且低于3.4μm、特别优选超过3.0μm且3.3μm以下。另外，如果考虑废气的扩散的容易性、孔的连通容易性等，则具有峰2的孔2的孔容优选为总孔容的、5.0％以上且低于10.0％、更优选5.5％以上且低于8.5％、进一步优选6.0％以上且8.0％以下、特别优选6.2％以上且低于8.0％。

本发明的催化剂具备在孔径不同于示出上述峰1、2的孔径下具有峰3的孔(孔3)，具有峰3的孔的孔容超过总孔容的1.4％。此处，峰3的孔容如果为总孔容的1.4％以下，则控制废气的滞留或扩散的孔不充分存在。因此，催化剂层内部的催化剂成分(贵金属)与废气的接触差，催化性能降低(参照下述催化剂G)。如果考虑催化剂层内部的催化剂成分(贵金属)与废气的接触(废气对孔的进一步的侵入/扩散容易性、孔内的更适度的滞留、孔的连通更容易性)等，则具有峰3的孔的孔容优选为总孔容的、超过1.4％且5.0％以下、更优选1.5％以上且4.0％以下、进一步更优选超过1.5％且低于3.8％、特别优选1.6％以上且低于3.3％。此处，确认到峰3的孔径没有特别限制。如果考虑孔内的废气的通过容易性、孔的连通容易性等，则具有峰3的孔在优选超过0.5μm且低于1.0μm或90μm以上且110μm以下、更优选90μm以上且110μm以下、特别优选95μm以上且100μm以下的孔径下示出峰。特别是通过在90μm以上且110μm以下的孔径下示出峰的较大的孔存在，从而废气顺利地扩散直至三维结构体侧的催化剂层内部，因此，废气与催化剂成分(贵金属)效率良好地接触，可以改善催化性能。需要说明的是，即使存在这种较大的孔，由于更小的孔1、2的存在，孔也彼此相互连通，而且废气在催化剂层的孔中适度地滞留/扩散。

本说明书中，“峰”是将差量孔容(dV)除以孔径(D)的对数处理的差量值(d(logD))而得到的值(dV/d(logD))相对于D标绘而获得的孔径分布(微分孔径分布)曲线中的峰，且该峰下的log微分孔容超过总孔容的1.0％。因此，“峰”中不包括log微分孔容为总孔容的1.0％以下。

“峰的孔容”记作如上述求出的峰的log微分孔容(cc/g、mL/g)。

另外，各峰的孔容相对于总孔容的比率(％)通过上述中求出的各峰的孔容除以总孔容(孔径分布整体的累积孔容)再乘以100[＝(峰的孔容/总孔容)×100]而算出。

-孔径分布测定-

孔径分布、孔径(孔直径)和孔容可以利用公知的方法而测定，优选以压汞法测定。本说明书中，孔径、孔容和孔径分布参照“催化剂便览”、催化剂学会编、讲谈社、2008年、144页而测定。需要说明的是，测定中，为了区分催化剂的孔与堇青石载体等三维结构体的孔，在三维结构体上涂布催化剂成分后(即，贵金属、氧化铝、氧化铈/氧化锆复合氧化物等负载于三维结构体而成的作为最终制品的催化剂的状态下)进行。更具体而言，孔径分布、孔容和总孔容通过下述方法测定。

在200℃下进行了1小时减压处理后，在1～60000psia(相当于测定孔径0.001～1000μm)的测定压力下测定压汞曲线，从而求出各催化剂的孔径分布(微分孔径分布)。此处，压汞法基于毛细管现象的法则，例如，汞和圆筒孔的情况下，该法则由式：D＝-(1/P)4γcosθ表示(D表示孔径(μm)；P表示测定压力(psia)；γ表示表面张力(dyne/cm)；θ表示接触角(°))。即，压汞法测定的是，进入孔中的汞体积与测定压力P的函数。孔径分布是以P(测定压力)为函数而算出的D(孔径)的分布。总孔容是汞被压入直至测定时的最大压力为止的孔容的累积值(cc(mL))除以催化剂质量(g)而得到的值。另外，平均孔径(直径)是算出的D与P的函数的平均值。需要说明的是，汞的表面张力为484dyn/cm、接触角为130°。

得到的孔径分布中，求出各峰1、2、3的孔径、各峰1、2、3的孔容和总孔容。另外，由总孔容和各峰的孔容，求出各峰的孔容相对于总孔容的比率(％)。

(贵金属)

本发明的催化剂必须包含贵金属(催化剂成分)。此处，贵金属的种类没有特别限制，具体而言，可以举出铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等。这些贵金属可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，贵金属优选铂、钯和铑，更优选铂和/或钯与铑的组合，特别优选钯和铑。即，根据本发明的优选的方式，贵金属为选自由铂、钯和铑组成的组中的至少一种。另外，根据本发明的更优选的方式，贵金属为铂和钯中的至少一者以及铑。根据本发明的特别优选的方式，贵金属为钯和铑。

此处，铂(Pt)的用量(负载量)没有特别限制，如果考虑废气净化能力，则相对于每1升三维结构体，以贵金属换算计优选0.01～20g、更优选0.05～10g、最优选超过0.5g且低于5g。

钯(Pd)的用量(负载量)没有特别限制，如果考虑废气(特别是HC)净化能力，则相对于每1升三维结构体，以贵金属换算计优选0.01～20g、更优选0.05～5g、最优选0.3～3g。

铑(Rh)的用量(负载量)没有特别限制，如果考虑废气(特别是NOx)净化能力，则相对于每1升三维结构体，以贵金属换算计优选0.01～20g、更优选0.05～5g、最优选0.1～3g。

另外，贵金属为铂和钯时的、铂与钯的混合比(铂：钯(质量比))依次优选50：1～1：1、40：1～1：1、30：1～1.1：1、20：1～1.3：1、5：1～1.5：1。随着铂与钯的混合比的范围成为上述优选范围，可以改善废气净化效率。

另外，贵金属为钯和铑时的、钯与铑的混合比(铂：铑(质量比))优选30：1～1.1：1、更优选20：1～1.3：1、特别优选5：1～1.5：1。随着钯与铑的混合比的范围成为上述优选范围，可以改善废气净化效率。

作为贵金属(钯、铑)的原料，可以使用硝酸盐、乙酸盐、胺盐、铵盐等，更优选硝酸盐(实施例：硝酸钯、硝酸铑)。

贵金属源的量没有特别限制，优选成为上述的各贵金属的含量(负载量)的量。需要说明的是，组合2种以上的贵金属源而使用的情况下，优选贵金属源的总计量成为上述贵金属的含量(负载量)的量。

(氧化铝)

本发明的催化剂中使用的氧化铝只要包含铝的氧化物就没有特别限制，可以举出γ、δ、η、θ-氧化铝等活性氧化铝、含氧化镧的氧化铝、含二氧化硅的氧化铝、含二氧化硅-二氧化钛的氧化铝、含二氧化硅-二氧化钛-氧化锆的氧化铝等。这些氧化铝可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，从高温耐久性和高比表面积的观点出发，优选γ、δ、或θ-氧化铝、含氧化镧的氧化铝。另外，含氧化镧的氧化铝的情况下，含氧化镧的氧化铝中的氧化镧含有率优选0.5～8质量％、更优选1～5质量％。需要说明的是，本说明书中，含X的氧化铝是指，以超过整体的一半的比率(金属换算下的摩尔比)包含铝，以剩余的比率包含X成分。例如，含氧化镧的氧化铝的铝(Al)的摩尔相对于构成含氧化镧的氧化铝的镧(La)和铝(Al)的总计摩尔的比率[＝Al/(La+Al)]超过0.5。

氧化铝的性状没有特别限制，从废气的温度下的劣化抑制、耐热性等的观点出发，优选的是，在700℃以上、优选1000℃以上比表面积的变化少者。从上述的观点出发，氧化铝的熔点优选1000℃以上、更优选1000～3000℃、进一步优选1500～3000℃。

另外，氧化铝的BET比表面积也没有特别限制，从使催化剂成分负载的观点出发，优选50～750m

氧化铝的形状没有特别限制，例如可以为粒状、细粒状、粉末状、圆筒状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不定形状等任意形状，优选为粒状、细粒状、粉末状，更优选为粉末状。氧化铝为粒状、细粒状、粉末状时的、氧化铝的平均二次粒径优选5～20nm、更优选5～10nm。如果为这种范围，则可以效率更良好地形成孔1。需要说明的是，本说明书中，氧化铝、氧化铈/氧化锆复合氧化物和耐火性无机氧化物的平均一次粒径可以利用透射型电子显微镜(TEM)而测定。另外，氧化铝(粉碎前)的平均二次粒径优选20～150μm、更优选30～90μm。如果为这种范围，则可以效率更良好地形成孔2。另外，可以使催化剂成分效率良好地负载于氧化铝表面。需要说明的是，本说明书中，氧化铝、氧化铈/氧化锆复合氧化物和耐火性无机氧化物的平均二次粒径可以通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置而测定。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指，粒状、细粒状、粉末状样品的轮廓线上的任意2点间的距离中的最大距离。

氧化铝的含量(负载量)没有特别限制，相对于每1L三维结构体，优选10～300g、更优选50～200g。相对于每1L三维结构体的氧化铝的含量如果为10g以上，则可以使贵金属充分地分散于氧化铝，可以得到具有更充分的耐久性的催化剂。另一方面，氧化铝的含量如果为300g以下，则贵金属与废气的接触状态变良好，可以更充分地发挥废气净化性能。

(氧化铈/氧化锆复合氧化物)

本发明的催化剂中使用的氧化铈/氧化锆复合氧化物(CeO

氧化铈/氧化锆复合氧化物可以包含选自由镧(La)、钇(Y)、钕(Nd)、镨(Pr)组成的组中的至少一种金属。具体而言，可以举出氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇复合氧化物等。

氧化铈/氧化锆复合氧化物的BET比表面积没有特别限制，优选50～750m

氧化铈/氧化锆复合氧化物的含量(负载量；氧化物换算)没有特别限制，相对于每1升三维结构体、优选5～200g、更优选5～100g、进一步优选10～90g。其中，氧化铈/氧化锆复合氧化物(氧贮藏材料)中所含的铈(Ce)的含量以氧化物(CeO

另外，本发明的催化剂包含氧化铝和氧化铈/氧化锆复合氧化物，氧化铝与氧化铈/氧化锆复合氧化物的混合比(质量比)优选10：1～1：10、更优选10：2～5：10、最优选10：3～10：10。如果为这种比，则可以使充分量的贵金属(催化剂成分)负载于氧化铝，增加催化剂成分与废气的接触面积，且氧化铈/氧化锆复合氧化物可以充分吸附废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)。其结果，可以进一步提高作为催化剂整体的反应性，且可以进一步提高废气的净化性能。

另外，氧化铈/氧化锆复合氧化物(氧贮藏材料)的晶体结构有立方晶、正方晶、单斜晶、斜方晶等，但优选立方晶、正方晶或单斜晶，更优选立方晶或正方晶。

(耐火性无机氧化物)

本发明的催化剂还可以包含除氧化铝和氧化铈/氧化锆复合氧化物以外的耐火性无机氧化物。此处，该耐火性无机氧化物具有高的比表面积，使催化剂成分负载于其，从而可以增加催化剂成分与废气的接触面积，或可以吸附反应物。其结果，可以进一步提高作为催化剂整体的反应性。

该耐火性无机氧化物优选的是，在800℃以上、优选在1000℃以上比表面积的变化少者。从使催化剂成分负载的观点出发，耐火性无机氧化物的BET比表面积优选50～750m

该耐火性无机氧化物例如可以为粒状、细粒状、粉末状、圆筒状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不定形状等任意形状，优选为粒状、细粒状、粉末状，更优选为粉末状。耐火性无机氧化物为粒状、细粒状、粉末状时的、耐火性无机氧化物的平均一次粒径优选5～20nm、更优选5～10nm。如果为这种范围，则可以形成孔1，故优选。另外，后述的粉碎前的耐火性无机氧化物的平均二次粒径优选20～150μm、更优选50～90μm。如果为这种范围，则可以形成孔2，故优选。

作为该耐火性无机氧化物，例如可以举出沸石、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅等。这些耐火性无机氧化物可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，从高温耐久性和高比表面积的观点出发，优选氧化锆。

该耐火性无机氧化物的含量相对于每1L三维结构体，优选10～300g、更优选50～200g。相对于每1L三维结构体的耐火性无机氧化物的含量如果为10g以上，则贵金属可以充分分散，可以得到具有充分的耐久性的催化剂。另一方面，三维结构体的含量如果为300g以下，则贵金属与废气的接触状态变良好，可以充分发挥废气净化性能。

(孔隙连接物质)

本发明的特定的孔径分布如下述详述，可以根据孔隙连接物质和孔隙连接条件(特别是燃烧分解温度和孔隙连接温度)而控制。推测：如此通过浆料包含孔隙连接物质，从而如以下可以得到本发明的特定的孔径分布。需要说明的是，本发明不限定于下述推测。例如，孔径分布中，选择在0.001μm以上且0.05μm以下的孔径范围内确认到的峰(峰1)、在2.5μm以上且5.0μm以下的孔径范围内确认到的峰(峰2)、和在上述孔径范围以外的孔径范围(特别是90μm以上且110μm以下)内确认到的峰(峰3)。该3个不同的孔径的峰中，峰1具有较小的孔径(优选的方式中，最小的孔径)，推测是基于存在于氧化铝和/或氧化铈/氧化锆复合氧化物的孔的峰。峰2是孔径大于上述峰1的峰，推测是基于浆料中的水分、源自贵金属源(贵金属的起始原料)的孔(贵金属源被还原为贵金属时所形成的孔)或存在于三维结构体的孔的峰。峰3是上述峰1、2以外的孔径的峰，优选的方式中是孔径最大的峰，推测是基于由孔隙连接物质形成的孔(孔隙连接孔3)的峰。孔隙连接孔3是由在后述的孔隙连接工序中孔隙连接物质燃烧时产生的气体块、或由孔隙连接物质在后述的焙烧工序中一次性燃烧而形成的孔。如此通过在浆料中配混孔隙连接物质，从而在后述的(d)孔隙连接工序、(e)焙烧工序中，可以效率良好地形成峰2、3的孔(孔2、3)。

需要说明的是，“催化剂具有源自孔隙连接物质的孔(孔隙连接孔)”是指，可以通过元素分析等公知的方法而确定。例如，孔隙连接物质包含碳原子的情况下，通过元素分析等公知的方法，测定催化剂中的碳含量，从而可以调查孔隙连接物质使用的有无。更详细地，通过元素分析测定催化剂的碳(C)量(C1量(质量％))。该碳量为0.04质量％以上的情况下，判断催化剂具有源自孔隙连接物质的孔。需要说明的是，本说明书中，催化剂的碳量依据下述方法测定。裁切催化剂，采集在催化剂中心附近距离催化剂端面50～70mm的中央附近，边用显微镜边从采集到的材料上剥离催化剂层，从而制备元素分析用的样品。用全自动元素分析装置vario EL cube(elementar公司制)依据制造商的指示而进行元素分析。

孔隙连接物质具有150～400℃的燃烧分解温度。此处，孔隙连接物质的燃烧分解温度如果低于150℃，则同时引起后述的干燥工序中无法去除的水的蒸发与孔隙连接物质的燃烧，故无法形成优选的孔隙连接孔。因此，得不到本发明的特定的孔径分布。另外，孔隙连接物质的燃烧分解温度如果超过400℃，则孔隙连接物质的燃烧分解温度与焙烧温度变得接近，因此，贵金属源(特别是硝酸盐)的分解与有机成分的燃烧同时并行推进。因此，仍然得不到本发明的特定的孔径分布。如果考虑本发明的特定的孔径分布的控制容易性、操作性等，则孔隙连接物质的燃烧分解温度优选180～380℃、更优选超过200℃且低于300℃、特别优选超过230℃且低于280℃。燃烧分解温度如果为前述范围，则与浆料中的其他有机成分的燃烧分解温度接近，由于分解时产生的二氧化碳、水蒸气而孔隙的连接效率更良好地进行。作为具有这种燃烧分解温度的孔隙连接物质，不限定于以下，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(燃烧分解温度：373℃)、聚乙二醇十六烷基醚(聚氧乙烯(20)十六烷基醚)(燃烧分解温度：255℃)、聚乙二醇十二烷基醚(聚氧乙烯(23)月桂基醚)、大米淀粉(燃烧分解温度：320℃)、氰尿酸三聚氰胺等。其中，优选聚乙二醇十六烷基醚、聚乙二醇十二烷基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、大米淀粉，更优选聚乙二醇十六烷基醚。即，本发明的优选的方式中，孔隙连接物质选自由聚乙二醇十六烷基醚、聚乙二醇十二烷基醚、聚甲基丙烯酸甲酯和大米淀粉组成的组。本发明的更优选的方式中，孔隙连接物质为聚乙二醇十六烷基醚和/或聚甲基丙烯酸甲酯。本发明的特别优选的方式中，孔隙连接物质为聚乙二醇十六烷基醚。需要说明的是，上述孔隙连接物质可以单独使用或组合2种以上而使用。此处，燃烧分解温度可以通过公知的方法而测定，优选利用TG-DTA(Thermogravimetry-Differential ThermalAnalysis：热重差热分析)测定。本说明书中，燃烧分解温度通过下述实施例中记载的方法而测定。需要说明的是，孔隙连接物质可以使用市售品。

在150℃下使用固体的孔隙连接物质的情况下，孔隙连接物质的平均粒径是用于得到本发明的适合的孔径分布的重要因素之一。孔隙连接物质的平均粒径优选0.4μm以上、更优选超过1μm、进一步优选2μm以上、特别优选3μm以上。另外，为了得到本发明的适合的孔径分布，孔隙连接物质的平均粒径的上限优选15μm以下、更优选低于10μm、进一步优选6μm以下、特别优选5μm以下。即，本发明的优选的方式中，孔隙连接物质的平均粒径为0.4μm以上且15μm以下。本发明的更优选的方式中，孔隙连接物质的平均粒径超过1μm且低于10μm。本发明的进一步更优选的方式中，孔隙连接物质的平均粒径为2μm以上且6μm以下(特别是3μm以上且5μm以下)。需要说明的是，上述孔隙连接物质的平均粒径如下求出：从扫描型电子显微镜图像随机选择任意颗粒测定100个直径，算出其数均值，从而求出。

孔隙连接物质的用量(投入量)是用于得到本发明的适合的孔径分布的重要因素之一。即，对于孔隙连接物质的用量(投入量)，浆料中的孔隙连接物质的含量以固体物换算计低于20质量％。此处，浆料中的孔隙连接物质的含量如果为20质量％以上，则孔隙过剩地被连接，催化剂层内的孔消失，因此，具有峰3的孔的孔容会变少。从容易得到本发明的优选的孔径分布的观点出发，浆料中的孔隙连接物质的含量优选低于10质量％、更优选5质量％以下、特别优选3质量％以下。需要说明的是，浆料中的孔隙连接物质的含量的下限没有特别限制，通常为0.5质量％以上、优选1质量％以上。即，本发明的优选的方式中，浆料中的孔隙连接物质的含量以固体成分换算计为0.5质量％以上且低于20质量％。本发明的更优选的方式中，浆料中的孔隙连接物质的含量以固体成分换算计为0.5质量％以上且低于10质量％。本发明的进一步优选的方式中，浆料中的孔隙连接物质的含量以固体成分换算计为1质量％以上且5质量％以下。本发明的特别优选的方式中，浆料中的孔隙连接物质的含量以固体成分换算计为1质量％以上且3质量％以下。另外，本发明的优选的方式中，以浆料中的孔隙连接物质的含量以固体成分换算计成为0.5质量％以上且低于20质量％(0.5质量％以上且低于10质量％、1质量％以上且5质量％以下、1质量％以上且3质量％以下)的比率的方式混合孔隙连接物质。如果为这种量，则利用孔隙连接物质，可以更容易形成上述的孔隙连接孔3。另外，可以使孔1、2、3更容易相互连通。

(助燃剂)

本发明的催化剂还可以包含用于促进孔隙连接物质的燃烧的助燃剂。此处，助燃剂没有特别限制，镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等第2属元素与水反应而放热，因此，具有促进孔隙连接物质的燃烧的功能。这些元素在废气净化用催化剂中能以氧化物、硫酸盐或碳酸盐的形态含有。其中，优选使用Ba、Sr作为助燃剂，更优选使用硫酸钡(BaSO

助燃剂(特别是BaSO

(三维结构体)

本发明的催化剂是贵金属以及氧化铝和氧化铈/氧化锆复合氧化物负载于三维结构体而成的。

此处，三维结构体没有特别限制，可以同样地使用该领域中通常使用的耐火性三维结构体。作为三维结构体，例如可以使用贯通口(气体通过口、泡孔形状)具有三角形、四边形、六边形的蜂窝载体等耐热性载体。三维结构体优选一体成形型者(三维一体结构体、一体式堰体)，例如优选使用整块载体、金属蜂窝载体、冲孔金属等。

作为整块载体，只要通常被称为陶瓷蜂窝载体即可，特别优选以堇青石、富铝红柱石、氧化铝、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅等为材料，其中特别优选堇青石质的载体(堇青石载体)。此外，可以利用使用包含不锈钢、Fe-Cr-Al合金等的抗氧化性的耐热性金属形成一体结构体者等。

这些整块载体可以通过挤出成型法、卷绕固定片状元件的方法等而制造。其贯通口(气体通气口、泡孔形状)的形状可以为六边形(蜂窝)、四边形、三角形或波纹(波浪形)中的任意者。泡孔密度(泡孔数/单位截面积)只要为100～1200泡孔/平方英寸就可以充分使用，优选200～900泡孔/平方英寸、更优选200～600泡孔/平方英寸、进一步优选250～500泡孔/平方英寸(1英寸＝25.4mm)。

＜废气净化催化剂的制造方法＞

本发明的废气净化用催化剂可以通过适宜参照公知的手法而制造，如上述，本发明的催化剂具有特定的孔径分布，其具有：在通过压汞法测得的孔径分布中在孔径0.001μm以上且0.05μm以下具有峰1的孔、孔径2.5μm以上且5.0μm以下具有峰2的孔、以及孔径不同于前述峰1、2的具有峰3的孔，具有峰3的孔的孔容超过总孔容的1.4％。为了得到这种结构，重要的是，将除催化剂成分之外还包含具有特定的燃烧分解温度(150～400℃)的孔隙连接物质的浆料涂布于三维结构体，然后，将三维结构体在相对于上述燃烧分解温度为特定的温度差下保持(热处理)。

即，本发明还提供一种汽油发动机废气净化用催化剂的制造方法(本发明的第2侧面)，其具备如下步骤：将燃烧分解温度为150～400℃的孔隙连接物质、贵金属前体、氧化铝和氧化铈/氧化锆复合氧化物混合制备浆料，将前述浆料涂布于三维结构体，然后，将三维结构体在相对于前述燃烧分解温度超过-150℃且+50℃以下的温度下保持在空气中，前述浆料中的前述孔隙连接物质的含量以固体成分换算计为0.5质量％以上且低于20质量％。通过使用如此特定的孔隙连接物质，在特定的温度条件下进行热处理，从而可以得到本发明的特定的孔径分布。

以下，作为本发明的优选的方式，对包括(a)浆料制备工序、(b)浆料涂布工序、(c)干燥工序、(d)孔隙连接工序、和(e)焙烧工序的本发明的废气净化催化剂的制造方法进行说明。需要说明的是，对于上述本发明的特征部分((d)孔隙连接工序)以外的方式，可以同样地或适宜修饰并应用下述以外的公知的方法，仅通过下述优选的方式，不限定本发明。另外，以下，将“燃烧分解温度为150～400℃的孔隙连接物质”也简称为“孔隙连接物质”。

(a)浆料制备工序

本工序中，将孔隙连接物质、贵金属源(贵金属前体)、氧化铝和氧化铈/氧化锆复合氧化物以及根据需要的其他添加成分混合，制备浆料[制备包含最终成为各催化剂成分(贵金属、氧化铝、氧化铈/氧化锆复合氧化物等)的原料和孔隙连接物质的浆料]。浆料通过将各催化剂成分的原料和孔隙连接物质在水性介质中混合、并进行湿式粉碎而制备。需要说明的是，各催化剂成分的原料可以适宜采用该领域中使用的通常材料。例如，氧化铝、氧化铈/氧化锆复合氧化物与上述(种类、负载量等)同样，因此，此处省略说明。另外，本发明的催化剂包含其他添加成分的情况下，各添加成分也与上述(种类、负载量等)同样，因此，此处省略说明。需要说明的是，孔隙连接物质、贵金属源、氧化铝、氧化铈/氧化锆复合氧化物和其他添加成分的说明与上述同样，因此，此处省略说明。

作为水性介质，可以使用水(纯水、超纯水、去离子水、蒸馏水等)、乙醇、2-丙醇等低级醇、有机系的碱水溶液等。其中，优选使用水、低级醇，更优选使用水。水性介质的量没有特别限制，优选的是，浆料中的固体成分的比率(固体成分质量浓度)成为5～60质量％、更优选成为10～50质量％的量。固体成分的比率可以如下算出：在坩埚中放入上述浆料，由以550℃、在空气中进行30分钟焙烧后残留的固体成分的质量相对于以550℃、在空气中进行30分钟焙烧前的浆料的质量的比率算出。另外，浆料包含具有150～400℃的燃烧分解温度的孔隙连接物质。

此处，贵金属源、氧化铝、氧化铈/氧化锆复合氧化物、孔隙连接物质、其他添加成分等的添加顺序没有特别限制，可以同时投入至水性介质中，或以适当的顺序分别添加。例如，可以在水性介质中添加氧化铝、氧化铈/氧化锆复合氧化物、孔隙连接物质和其他添加成分，搅拌5分钟～24小时后，添加贵金属源，搅拌5分钟～24小时。或，也可以在水性介质中添加氧化铝和氧化铈/氧化锆复合氧化物，搅拌5分钟～24小时后，添加孔隙连接物质，搅拌5分钟～24小时后，添加贵金属源，搅拌5分钟～24小时后，添加其他添加成分。或，还可以在水性介质中添加贵金属源、氧化铝和氧化铈/氧化锆复合氧化物。搅拌5分钟～24小时后，添加孔隙连接物质，搅拌5分钟～24小时后，添加其他添加成分。上述中，优选调整添加各原料后的混合物(浆料)的pH至6以上、优选7以上且低于8。因此，各添加工序后的混合物(浆料)的pH为8以上的情况下，优选使用盐酸、硫酸、硝酸、碳酸等酸，调整pH低于8。另外，各添加工序后的混合物(浆料)的pH低于6的情况下，优选使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱，调整pH为6以上、优选7以上。

接着，将如此得到的浆料进行湿式粉碎。此处，湿式粉碎例如可以通过利用球磨机等的公知的手法而进行。另外，湿式粉碎条件没有特别限制。例如优选以50～5000转/分钟的转速进行5分钟～5小时湿式粉碎。通过在这种条件下进行湿式粉碎，从而孔隙连接物质的平均粒径成为5μm左右(或其以下)。需要说明的是，通过湿式粉碎也可以进行上述搅拌。

(b)浆料涂布工序

本工序中，将上述(a)浆料制备工序中得到的浆料涂布于三维结构体。将浆料涂布于三维结构体上的方法可以适宜采用胶固底漆(wash coating)等公知的方法。另外，浆料的涂布量可以根据浆料中的固体物的量、和要形成的催化剂层的厚度由本领域技术人员适宜设定。浆料的涂布量优选为贵金属、氧化铝和氧化铈/氧化锆复合氧化物、以及(包含的情况下)任意的其他添加成分成为上述的含量(负载量)的量。

(c)干燥工序

干燥工序是将浆料涂布工序中涂布的三维结构体上的浆料干燥的工序。

干燥工序中，在空气中、在优选50～170℃、更优选70～150℃的温度下，将涂布于三维结构体的浆料涂膜干燥5分钟～10小时、优选15分钟～3小时。

(d)孔隙连接工序

本工序中，在相对于燃烧分解温度超过-150℃且+50℃以下的温度下，将上述(c)中得到的干燥浆料涂膜(催化剂前体层)在空气中进行热处理(保持)。如上述，通过本工序，使孔隙连接物质燃烧分解，将干燥浆料涂膜(催化剂前体层)中的孔隙连接物质以气体块的形式去除，形成孔2、3，且使孔1、2、3相互连接。与此相对，在不经过孔隙连接工序而在干燥工序后进行焙烧工序而的情况下，无法稳定地得到本发明的孔径分布。需要说明的是，在不进行干燥工序而从孔隙连接工序进行焙烧工序的情况下，存在难以使孔2、3的孔径和孔容为上述优选范围的情况。

此处，(d)孔隙连接工序中的热处理温度相对于燃烧分解温度超过-150℃且+50℃以下。需要说明的是，孔隙连接物质从燃烧分解温度的约-50℃附近开始燃烧/分解。然而，热处理温度如果相对于燃烧分解温度为-150℃以下，孔隙连接物质无法充分燃烧，无法产生充分量的气体块，在后续的工序(e)焙烧工序中孔隙连接物质会一次性燃烧。因此，无法形成具有充分的孔容的孔隙连接孔3。另外，热处理温度如果相对于燃烧分解温度超过+50℃，则孔隙连接物质会一次性燃烧，因此，过度会形成大的孔(难以形成孔2或不形成孔2)。因此，废气的扩散性过于良好，不与催化剂成分接触而通过的废气增加，结果废气净化率会降低。热处理温度相对于燃烧分解温度优选为-100℃以上且+40℃以下、更优选-50℃以上且+35℃以下、特别优选超过0℃且低于+30℃。上述热处理温度特别是对于聚乙二醇十六烷基醚等燃烧分解温度低于300℃的孔隙连接物质可以特别适合应用。另外，对于聚甲基丙烯酸甲酯等燃烧分解温度为300℃以上的孔隙连接物质，热处理温度优选相对于燃烧分解温度超过-100℃且低于-85℃。通过在这种热处理温度下燃烧孔隙连接物质，从而可以更容易地控制孔2、3的孔径和孔容为上述优选的范围。另外，热处理时间只要孔1、2、3相互连接、得到本发明的孔径分布就没有特别限制。热处理时间优选10分钟～3小时、优选15分钟～1小时。通过在这种热处理时间内燃烧孔隙连接物质，从而可以更容易地控制孔2、3的孔径和孔容为上述优选的范围。

另外，(d)孔隙连接工序中的热处理优选边使空气等气体流动边进行。通过该操作，可以效率更良好地去除有机成分(特别是孔隙连接物质)。此处，使气体流动的速度(气体流速)没有特别限制，优选0.1m/秒以上、更优选0.2～1.2m/秒。

(e)焙烧工序

本工序中，在上述(d)后，将涂膜焙烧。由此，催化剂成分(贵金属、氧化铝、氧化铈/氧化锆复合氧化物等)附着于三维结构体。另外，残留于催化剂层中的含氮成分、含氢成分、含碳成分被去除。

此处，焙烧条件没有特别限制。例如，在空气中、以440℃～800℃、优选450℃～610℃、更优选450℃～555℃的温度进行10分钟～3小时、优选15分钟～1小时焙烧。如果为这种条件，则可以使催化剂成分(贵金属、氧化铝、氧化铈/氧化锆复合氧化物等)效率良好地附着于三维结构体。

另外，焙烧优选边使空气等气体流动边进行。通过该操作，也可以效率更良好地去除有机成分(特别是孔隙连接物质)。此处，使气体流动的速度(气体流速)没有特别限制，优选0.1m/秒以上、更优选0.2～1.2m/秒。

由上述可以制造本发明的催化剂。

＜废气的净化方法＞

本发明的催化剂可以对从汽油发动机排出的废气(烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx))发挥高的净化性能。因此，本发明还提供一种汽油发动机废气的净化方法(本发明的第3侧面)，其具备如下步骤：用本发明的废气净化用催化剂，对从汽油发动机排出的废气进行处理(特别是净化废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx))。使用汽油发动机的废气的净化率(净化能力)例如可以根据下述点火(LO)试验中的CO、THC、NOx的各净化率达到50％时的温度(T50(℃))而评价。需要说明的是，T50越低，表示催化剂发挥越高的废气净化性能。

废气通常包含HC、CO、NOx，例如以任意比率包含氮氧化物(例如NO、NO

应用本方式的废气净化方法的汽油发动机意图排除柴油发动机，在通常的汽油发动机的基础上，例如还包含使用汽油混合动力发动机、天然气、乙醇、二甲基醚等作为燃料的发动机等。其中，优选为汽油发动机。

作为使本发明的催化剂与废气接触的方法，例如可以举出如下方法：将废气净化用催化剂设置于汽油发动机的排气口的排气流路中，使废气流入排气流路。

废气的温度优选为0℃～800℃、即通常的汽油发动机运行时的废气的温度范围内。此处，温度为0℃～800℃的汽油发动机的废气中的空燃比(A/F)为10～30、优选11～14.7。或，作为其他优选的一方式，废气的温度可以为800～1200℃的高温区域。此处，温度为800～1200℃的内燃机的废气的空燃比优选10～18.6。

另外，本发明的催化剂对于50～600℃的低温的废气(特别是包含HC、CO、NOx、水蒸气等)、或对被长时间暴露于催化剂床部的温度为650～900℃的高温的废气(特别是包含HC、CO、NOx、水蒸气等)后的50～600℃的低温的废气，也可以发挥优异的废气处理效果。

因此，上述的本发明的催化剂或通过上述的方法而制造的催化剂可以被暴露于温度为650～900℃、优选为700℃～850℃的废气。另外，将本发明的催化剂暴露于高温的废气的时间(使废气流入的时间)也没有特别限定，例如10～800小时、优选16～500小时、更优选40～100小时。被暴露于这种高温的废气后本发明的催化剂也具有高的性能。为了调查如此被暴露于高温的废气后的催化剂的废气净化性能，有效的是，对催化剂实施作为热处理的在650～900℃的废气中暴露10～300小时的处理后，评价废气净化性能(对催化剂的劣化的耐性)。

需要说明的是，本说明书中“废气的温度”是指，催化剂入口部处的废气的温度。此处，“催化剂入口部”是指，从设置有废气净化用催化剂的排气管中的废气流入侧的催化剂端面朝向内燃机侧为10cm的部分、且是指排气管的长度方向(轴向)的中心部分的部位。另外，本说明书中“催化剂床部”是指，从上述排气管中的废气流入侧的催化剂端面至废气流出侧的催化剂端面之间的中央部分、且排气管的横截面的中心部分的部位(排气管的横截面不是圆形的情况下，为排气管的横截面的重心部分的部位)。

实施例

利用以下的实施例和比较例对本发明的效果进行说明。但是，本发明的保护范围不仅限定于以下的实施例。需要说明的是，下述实施例中，只要没有特别说明，操作是在室温(25℃)下进行的。另外，只要没有特别说明，“％”和“份”就分别是指“质量％”和“质量份”。

实施例1

以Pd：Rh：氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇复合氧化物：含氧化镧的氧化铝：氧化钡：聚乙二醇十六烷基醚的混合比成为0.5：0.15：80：120：1.5：2.02称量各材料：作为钯原料的硝酸钯、作为铑原料的硝酸铑、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇复合氧化物(BET比表面积：80m

将该浆料A1封固(wash coat)于直径33mm、长度76mm的圆柱状且0.066L的具有四边形的贯通口的堇青石载体(泡孔相对于每1平方英寸为600个、泡孔壁厚度4毫英寸)，得到前体A2。

接着，将该前体A2以150℃干燥20分钟，得到前体A3。进而，将该前体A3以280℃、在空气中保持(热处理)20分钟(孔隙连接工序)，使孔隙连接物质燃烧分解，得到前体A4。接着，将该前体A4以500℃、在空气中进行1小时焙烧，得到催化剂A。如此得到的催化剂A是相对于每1L载体将202.15g(钯0.5g、铑0.15g、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇复合氧化物80g、含氧化镧的氧化铝120g、氧化钡1.5g)的催化剂成分涂布于堇青石载体而成的。

另外，以以下的方法，用差热/热重分析装置(TG-DTA)测定聚乙二醇十六烷基醚(孔隙连接物质)的燃烧分解温度，结果为255℃。需要说明的是，聚乙二醇十六烷基醚(孔隙连接物质)在200℃附近开始燃烧。

-孔隙连接物质的燃烧分解温度的测定方法-

将30mg的孔隙连接物质(试样)安装于使载气(空气)流通的TG-DTA(Bruker AXS公司制、商品名：TG-DTA2020SR)的天平，基线稳定后，在以100ml/分钟、在空气流通下、以10℃/分钟的速度从25℃升温至800℃的条件下，测定试样燃烧分解时的差热。此处，燃烧分解是指，TG-DTA测定数据的DTA曲线中，每30mg试样中产生100μV以上的差热，之后，不产生其以上的差热的状态，将表示上述状态(差热最大的状态)的温度作为“孔隙连接物质的燃烧分解温度(℃)”。

实施例2

实施例1中，称量各材料使得Pd：Rh：氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇复合氧化物：含氧化镧的氧化铝：氧化钡：聚乙二醇十六烷基醚的混合比成为0.5：0.15：80：120：1.5：6.06，除此之外，依据与实施例1同样的方法得到催化剂B。需要说明的是，浆料中的聚乙二醇十六烷基醚的含量(固体成分换算)为3质量％。

用SEM观察如此得到的催化剂B的形成于泡孔表面的催化剂层的状态(截面)。将结果示于图4。如图4所示，可知，在催化剂B的泡孔的角部形成有具有孔径70～90μm的孔。

实施例3

实施例1中，称量各材料使得Pd：Rh：氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇复合氧化物：含氧化镧的氧化铝：氧化钡：聚乙二醇十六烷基醚的混合比成为0.5：0.15：80：120：1.5：10.11，除此之外，依据与实施例1同样的方法得到催化剂C。需要说明的是，浆料中的聚乙二醇十六烷基醚的含量(固体成分换算)为5质量％。

用SEM观察如此得到的催化剂C的形成于泡孔表面的催化剂层的状态(截面)。将结果示于图5。如图5所示，可知，在催化剂C的泡孔的角部形成有具有孔径70～110μm的孔。

实施例4

实施例1中，称量各材料使得Pd：Rh：氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇复合氧化物：含氧化镧的氧化铝：氧化钡：聚乙二醇十六烷基醚的混合比成为0.5：0.15：80：120：1.5：20.22，除此之外，依据与实施例1同样的方法得到催化剂D。需要说明的是，浆料中的聚乙二醇十六烷基醚的含量(固体成分换算)为10质量％。

用SEM观察如此得到的催化剂D的形成于泡孔表面的催化剂层的状态(截面)。将结果示于图6。如图6所示，可知，在催化剂D的泡孔的角部形成有具有孔径70～110μm的孔。

实施例5

实施例3中，使用聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径：2.5μm)代替聚乙二醇十六烷基醚，除此之外，依据与实施例1同样的方法得到催化剂E。需要说明的是，浆料中的聚甲基丙烯酸甲酯的含量(固体成分换算)为5质量％。

另外，与实施例1中记载的方法同样地测定聚甲基丙烯酸甲酯(孔隙连接物质)的燃烧分解温度，结果为373℃。需要说明的是，聚甲基丙烯酸甲酯(孔隙连接物质)在321℃附近开始燃烧。

比较例1

实施例1中，不添加聚乙二醇十六烷基醚，除此之外，依据与实施例1同样的方法得到催化剂F。需要说明的是，浆料中的聚乙二醇十六烷基醚为0质量％。

用SEM观察如此得到的催化剂F的形成于泡孔表面的催化剂层的状态(截面)。将结果示于图7。如图7所示，可知，在催化剂F的泡孔的角部形成有具有孔径70μm以上的孔。由图4～6与图7的比较，考察到具有孔径70～110μm的较大的孔是源自孔隙连接物质。

比较例2

实施例1中，称量各材料使得Pd：Rh：氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇复合氧化物：含氧化镧的氧化铝：氧化钡：聚乙二醇十六烷基醚的混合比成为0.5：0.15：80：120：1.5：40.43，除此之外，依据与实施例1同样的方法得到催化剂G。需要说明的是，浆料中的聚乙二醇十六烷基醚为20质量％。

比较例3

实施例3中，使用活性炭(平均粒径：6.1μm)代替聚乙二醇十六烷基醚，除此之外，依据与实施例1同样的方法得到催化剂H。需要说明的是，浆料中的活性炭的含量(固体成分换算)为5质量％。

另外，与实施例1中记载的方法同样地测定活性炭(孔隙连接物质)的燃烧分解温度，结果为586℃。需要说明的是，活性炭(孔隙连接物质)在500℃附近开始燃烧。

对于如上述得到的催化剂A～H，如以下通过压汞法测定孔径分布。将催化剂A～D和F～G的孔径分布示于图3。另外，如以下，求出孔1、2和3的孔径和各孔的容积相对于总孔容的比率(％)。将结果示于下述表1。需要说明的是，下述表1中，一并示出各实施例和比较例中使用的孔隙连接物质的种类、燃烧分解温度(℃)、热处理温度与燃烧分解温度之差(℃)[＝热处理温度(℃)-燃烧分解温度(℃)](下述表1中的“温度差(℃)”)和投入量(质量％(固体成分换算))。

-孔径分布测定-

通过压汞法测定催化剂A～H(试样)的孔径分布。详细地，将600mg的试样用于水银孔隙仪(株式会社岛津制作所社制、商品名：AutoporeIII9420)。对于各催化剂的孔1、2、3，求出各峰的孔径(孔直径)、和峰的孔容相对于总孔容的比率(％)。将结果示于表1。

[表1]

[废气净化能力评价试验：点火(LO)试验]

对于实施例1～5和比较例1～3的催化剂A～H，通过以下的点火(LO)试验评价废气净化能力。详细地，将各催化剂(0.066L)设置于距离排气量3.0升的MPI发动机排气口25cm下游侧。在900℃(催化剂入口温度)下，以50小时、A/F＝14.6、振幅＝±0.5、频率＝1.0Hz进行耐热处理(耐久处理)。需要说明的是，催化剂入口温度是在距离催化剂端面1cm上方测定的。

接着，在A/F＝14.6、振幅＝±0.5、频率＝1.0Hz下，向各催化剂流入使催化剂入口气体温度从150℃以20℃/分钟升温至500℃的废气。此时取样从催化剂出口排出的气体，算出CO、HC、NOx的各净化率。将各气体的净化率达到50％的温度作为T50(℃)，将结果示于下述表2。T50越低，表示各气体的着火性越高(催化性能越高)。

由下述表2可知，实施例1～5的催化剂A～E与比较例1～3的催化剂F～H相比，对于各气体(CO、HC、NOx)，T50显著低，因此，催化性能显著高。

[表2]

表2

本申请基于2018年11月12日申请的日本专利申请号2018-212053号，参照其公开内容，作为整体引入。

10…催化剂、

1…孔径较小的孔(孔1)、

2…中间孔径的孔(孔2)、

3…孔径较大的孔(孔3)、

12…废气、

14…催化剂层、

15…三维结构体。