Mn-Fe-P-Si-B-V合金的磁热效应及其用途

摘要

本发明提供了一种合金，该合金包括，例如，锰、铁，钒，磷和硅。本发明还提供了一种装置，该装置包括磁场发生器、散热器、热元件、热源和控制系统，其中在控制模式下，该控制系统构造成在(i)第一构造和(ii)第二构造之间进行选择，在第一构造中磁场发生器产生磁场，热元件暴露于该磁场中，且来自所述热元件的热量传递至散热器，在第二构造中所述热元件不暴露于磁场，且来自热源的热量传递至热元件。

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁热(Magnetocaloric)材料。本发明还涉及一种包括这种材料的系统。本发明还涉及一种生产这种材料的方法。

背景技术

磁热材料在本领域内是已知的。例如，US 2014290274描述了显示出小磁滞(hysteresis)损耗的一阶相变La(Fe,Si)

WO 2017211921，“包含锰、铁、硅、磷和碳的磁热材料(magnetocaloric materialscomprising manganese,iron,silicon,phosphorus and carbon)”，描述了包含锰、铁、磷、硅、碳和可选地还有氮和硼中的一种或二者的磁热材料，以及生产所述磁热材料的工艺方法。

WO 2017072334，“包含锰、铁、硅、磷和氮的磁热材料(magnetocaloric materialscomprising manganese,iron,silicon,phosphorus and nitrogen)”，描述了包含锰、铁、硅、磷、氮和可选地还有硼的磁热材料。

WO 2015018705，“含B的磁热材料(magnetocaloric materials containing B)”，描述了通式(i)(Mn

WO 2015018610，“含B的磁热材料(magnetocaloric materials containing B)”，与先前的文献有关并且描述了通式(i)(Mn

WO 2015018678，“含B的磁热材料(magnetocaloric materials containing B)”，与前两篇文献有关，并描述了通式(i)(Mn

Miao等人，2017，“六方(MnFe)

Thang等人，2015，“通过表面活性剂辅助高能球磨的球磨条件对纳米级MnFe(P,Si)粒子的影响(effects of milling conditions on nano-scale MnFe(P,Si)particlesby surfactant-assisted high-energy ball milling)”，Physics Procedia，描述了球磨条件对通过表面活性剂辅助高能球磨获得的纳米级MnFe(P,Si)粒子的影响，这通过X-射线衍射和磁测量进行确定。

发明内容

现有技术(磁热)材料可能具有相对较大的磁滞和/或具有其他不太理想的特性。因此，本发明的一个方面是提供一种替代的(磁热的)材料，其优选地进一步至少部分消除了一个或多个上述缺点。本发明可以具有的目的是克服或改善现有技术的至少一个缺点，或提供一种有用的替代方案。

一方面，本发明提供了一种包含金属元素和非金属元素的合金，其中金属元素包括锰、铁和钒，并且其中非金属元素包括磷和硅。

这种合金似乎表现出(巨大的)磁热效应(MCE)。这种合金似乎具有相对较小的磁滞，但具有其他有用的性能(另请参见下文)。因此，在实施方式中，提供了新型的磁热材料。

在具体实施方式中，本发明提供了MnVFePSi-基合金。

在实施方式中，该合金能够表示为MA合金，其中M表示一种或多种金属元素，而其中A表示一种或多种非金属元素。

在实施方式中，该合金能够表示为M

具体而言，M至少包括Mn、Fe和V，而A至少包括P和Si。

在实施方式中，该合金能够表示为(Mn

然而，请注意，在实施方式中不可能排除少量杂质。然而，通常而言，杂质的存在可以等于或小于25,000ppm，如等于或小于20,000ppm，如等于或小于15,000ppm。因此，例如，该合金中可能含有最高达1.5wt％的杂质。

在具体实施方式中，金属元素与非金属元素的原子比处于1.8-2.1:1的范围内(即，1.8:1至2.1:1之间)。更具体而言，金属元素与非金属元素的原子比处于1.9-2.0:1的范围内。更加具体而言，金属元素与非金属元素的原子比处于1.93-1.97:1的范围内。

在进一步的实施方式中，钒元素与其他金属元素的原子比选自0.01:1.94-0.04:1.86，比如0.01:1.95-0.03:1.88的范围内，如在实施方式中为0.03:1.92。在还有的进一步的实施方式中，该合金可以还包含C、N、B中的一种或多种，其中C、N和B与磷和硅的原子比为([C]+[N]+[B])/([P]+[Si])等于或小于0.1，尤其是<0.05。在实施方式中，硅元素的原子比在非金属元素的摩尔分数中处于0.3-0.6范围内，其余物质为(i)P，或(ii)P，以及C、N和B中的一种或两种，在还有的进一步的实施方式中，硅元素的原子比在非金属元素的摩尔分数中处于0.3-0.6的范围内，而其余物质为P和C、N和B。

在进一步的实施方式中，钒元素与其他金属元素的原子比选自0.01:1.95-0.03:1.92的范围内。

正如上所述，该合金能够表示为MA合金，其中M表示一种或多种金属元素，而其中A表示一种或多种非金属元素，并且其中M至少包括Mn、Fe和V，而A至少包括P和Si。具体而言，V与M的原子比(其中M也包括V)选自0.005-0.1，更具体而言0.008-0.05，比如0.008-0.035的范围。

在实施方式中，[P+Si]与A的原子比选自0.9-1的范围(即，至少90％的A原子是P和Si)。在实施方式中，Mn与Fe的原子比可以选自0.3-2的范围，如0.4-1.8的范围。

具体而言，当(i)Mn与M的原子比(其中M也包括Mn)选自0.55-0.67的范围，如0.58-0.63的范围时，Fe与M的原子比(其中M也包括Mn)选自0.68-0.76的范围，比如具体而言0.70-0.74，V与M的比率(其中M也包括V)选自0.008-0.05，P与A的原子比(其中A由此也包括P)选自0.38-0.46的范围，更具体而言选自0.40-0.44的范围，并且Si与A的原子比(其中A因此还包括Si)选自0.54-0.62，尤其是0.56-0.60的范围内，采用约25-50℃范围内的Tc获得了良好的结果。这可以，例如，用于(工业)余热应用。

因此，在实施方式中，本发明提供了MnVFePSiB-基合金。

在另一方面中，本发明还提供了一种生产该合金的方法。起始材料可以进行组合并在至少约1300K(例如，最高1500K)的温度下退火。因此，在一个实施方式中，本文所述的合金能够通过将合金的原料预合金化并随后在选自1300-1500K的温度下，特别是在选自数分钟至数周的时间内，比如10分钟至5周，比如1小时至2周的时间进行热处理而获得。在替代实施方式中，本文所述的合金能够通过将合金的原料预合金化并随后在升高的压力下，在选自约900-1500K，如至少约1200K的温度下，特别是长达选自几分钟到几周的时间范围内，如10分钟到5周，比如1小时到2周的时间内进行热处理而获得。升高的压力可以例如至少约50MPa，如至少约80MPa，如至少约100MPa，比如80-200MPa的范围内，但其他升高的压力也是可能的。

因此，在一方面中，本发明提供了一种用于生产如本文所定义的合金的方法，其中该方法包括提供生产合金的原材料组合，和加热该原材料的组合直至获得合金。在实施方式中，起始原料可以包含单质起始原料，如单质Mn、V、Fe、P和Si，或单质B。可替代地或另外地，起始原料可以包含预合金化的起始原料。例如，起始材料可以包含Fe

此外，还据发现，本文所述的合金具有更好的低场和高场性能。该行为，例如，0.5和1T的磁场内的这种行为似乎是相同的(ΔM基本保持不变)，而比较实施例显示出磁行为的显著差异(例如，含V合金相对于不含V的合金为0％相对于22％的变化)。

该合金尤其可以进行成形而促进快速热传递。在实施方式中，该合金可以用作(成形的)热元件。具体而言，该热元件是包括合金的主体，尤其是合金主体。在实施方式中，该热元件包括大块主体。

因此，在另一方面中，本发明还提供了一种包含本文所述合金的热元件。该热元件能够用于设备中，分别用于加热，或用于冷却，或用于加热和冷却，或用于产生机械能。该合金以及由此在实施方式中该热元件可以表现出(巨大的)磁热效应(MCE)。此效应能够(分别采用合金或热元件)用于冷却，或用于加热。这也可以(分别采用合金或热元件)用于产生机械能。术语“机械能”具体而言是指势能和动能之和。在本发明中，在实施方式中，合金或热元件可以用于产生机械能，特别是动能。

在还有的进一步的方面中，本发明提供了一种装置，该装置包括磁场发生器、散热器、包含本文定义的合金的热元件和控制系统。在实施方式中，在控制模式下，控制系统构造成在(i)第一构造和(ii)第二构造之间进行选择，在第一构造中磁场发生器产生(第一)磁场，所述热元件暴露于该磁场，且所述热元件与散热器进行热接触，在第二构造中所述热元件不暴露于磁场或暴露于显著更小的磁场，且所述热元件不与所述散热器热接触。具体而言，在控制模式下，所述控制系统构造成在(i)第一构造和(ii)第二构造之间进行选择，在第一构造中磁场发生器产生磁场，所述热元件暴露于该磁场，且所述热元件与所述散热器热发生热接触，在第二构造中所述热元件不暴露于该磁场，且所述热元件不与所述散热器热接触。在一个实施方式中，该装置还包括热源或在功能上耦合至热源，其中在第二构造期间，来自热源的热被传递至热元件。

在另一方面中，本发明提供了一种装置，该装置包括磁场发生器、散热器、包含本文所定义的合金的热元件、热源和控制系统。在实施方式中，在控制模式下该控制系统构造成在(i)第一构造和(ii)第二构造之间进行选择，在第一构造中所述磁场发生器产生(第一)磁场，所述热元件暴露于该磁场，且来自热元件的热量传递至所述散热器，在第二构造中所述热元件不暴露于该磁场或暴露于显著更小的磁场，且来自热源的热量传递至热元件。具体而言，在控制模式下所述控制系统构造成在(i)第一构造和(ii)第二构造之间进行选择，在第一构造中所述磁场发生器产生磁场，所述热元件暴露于该磁场，且来自热元件的热量传递至散热器，在第二构造中所述热元件不暴露于该磁场，且来自热源的热量传递至所述热元件。

以这种方式，可以提供热泵。

显著更小的磁场具体而言比(第一)磁场小至少10倍，例如，至少20倍，比如至少50倍。

在实施方式中，该热源可以包括冷热交换器。在实施方式中，这可以包括制冷器，或(例如，在室内)空调系统，或(例如，在室外)空气或用于热泵加热系统的含水层(aquifer)。

在实施方式中，传热可以通过水样流体实现，在实施方式中包含在所期望的温度范围，例如，210-380K的温度范围内防止冻结和/或防止沸腾的一些装置。

在实施方式中，该设备可以还包括流体系统，其中该流体系统构造成容纳流体，并且其中该流体系统构造成在热元件和(由该系统包含的)流体之间提供热接触，具体而言其中所述流体是液体，更加具体而言，其中所述液体包括一种或多种用于增加沸腾温度的添加剂和/或用于降低冻结温度的添加剂。在实施方式中，该流体包括水。在具体实施方式中，该流体可以基本上由水组成。然而，(在降低或升高的温度下)也可以使用其他液体。

该流体系统可以包括泵。按照这种方式，流体可以沿着将被冷却(或加热)的设备进行泵送。术语“泵”还可以是指多个泵。

该装置可以包括致动器，其构造成移动热元件。可替代的是，该热元件可以构造成致动器的部分。正如上所示，该热元件也可以用于产生机械能。

传热还可以通过在所需的温度范围内不会沸腾或冻结的任何其他不可燃、无毒的温室效应中性流体完成。因此，在(该装置的)实施方式中，液体可以包括不可燃的无毒温室效应中性流体，该流体不会在所需的温度范围内沸腾或冷冻。

在还有的一个进一步的方面中，本发明还提供一种包括热泵的系统。这样的系统可以包括该装置的(上述元件)的各个实施方式。

在一方面中，本发明提供一种系统，该系统包括如本文所定义的装置，其中该系统构造成制冷器，其中在该系统的控制模式下，该系统构造成将热量从低于环境的水平泵送至从环境以下210K的温度和/或至高于环境的温度，如210K至高于环境温度的范围内的温度。取决于所需的制冷器温度，该低温范围也可以是上述范围的一部分。

在实施方式中，该系统可以构造成从第一空间向第二空间提供热(热能)，其中第一空间的温度低于第二空间的温度。具体而言，所述第一空间可以具有低于环境的温度，而第二空间可以具有选自210K到高于环境温度的范围内的温度。

在一方面中，本发明提供一种系统，该系统包括如本文所定义的装置，其中该系统构造成加热器，其中在该系统的控制模式下，该系统构造成将热量从低于环境的水平泵送至高于环境温度最高达380K的温度。根据所需的加热器温度，高温范围也可以是上述范围的一部分。

在还有一个进一步的方面中，本发明还提供一种系统，该系统包括磁场源，如本文所定义的合金，和热开关，该系统会导致产生机械能或电能。因此，本发明还提供了特斯拉电动机或磁热发电机。

在还有的进一步的方面中，本发明还提供了一种装置(类似于在US20120031109A1中描述的装置，该申请通过引用结合于本文中)，用于将热量从较冷的储库传递到较热的储库，而同时在该过程中消耗机械能。所述装置包括：包含合金的热元件，第一热导体，第二热导体，用于产生强磁场的区域和弱磁场的区域的装置，和热界面流体(TIF)；当所述第一热导体的所述部分浸入所述弱磁场中时，所述第一热导体设置成借助于所述TIF与一部分所述热元件进行良好热连通；并且当所述热元件的所述部分浸入所述强磁场中时，所述第二热导体设置成借助于所述TIF与一部分所述热元件进行良好热连通。

Swiss Blue Energy AG还描述了一种热磁电动机(请参见，例如，http://www.swiss-blue-energy.ch/en/technology.html)，适用于将20-80℃之间的低温热量转换成可用的电力。存储于两个水流的温差(DT)中的一定百分比的热能被用于发电。例如，最小温差应为20K。居里点定义了该温度，在该温度下发生磁热材料的磁性性质的可逆相变。磁热材料在其居里点以上表现出顺磁性(即在磁场中的行为与塑料可比较)，在其居里点以下表现出铁磁性(即，在磁场中的行为与铁可比较)。此行为称为居里效应。在低于居里点的温度下，磁热材料被永磁体的磁场吸引(铁磁性能)。当温度高于居里点时，磁热材料不受阻碍地通过永磁体的磁场(顺磁特性)。通过在磁热材料的居里点上下温度的快速变化(快速热开关)，结合精确放置永磁体，能够实现转子的连续旋转。然后，该机械能转换为电能。热磁电动机(TMM)将存储于两个水流之间的温差(DT)中的一定百分比的热能转换为可用的零排放电力。这通过在其居里点附近非常快速而连续地加热和冷却磁热材料并应用永磁体而实现。

因此，在一方面中，本发明提供一种装置，该装置构造成执行(a)在第一操作模式期间的冷却和(b)在第二操作模式期间的加热中的一种或多种，其中该装置包括包含如本文定义的合金的热元件。

在本发明还有的一个进一步的方面中，本发明提供了一种构造成在第三操作模式期间产生机械能的装置。

在本发明还有的一个进一步的方面中，本发明提供了一种构造成在第四操作模式期间产生电能的装置。

在本发明还有的一个进一步的方面中，本发明提供一种装置，该装置构造成执行以下一项或多项：(a)在第一操作模式期间冷却，和(b)在第二操作模式期间加热，(c)在第三操作模式期间产生机械能，和(d)在第四操作模式期间产生电能。

因此，在一方面中，本发明还提供一种系统，该系统包括如本文所定义的装置，其中该系统构造成分别加热，冷却，或加热和冷却，或产生机械能。具体而言，在一方面中，本发明还提供一种系统，该系统包括本文所定义的装置，其中该系统构造成分别加热，冷却，或加热和冷却，或产生机械能，或产生电能。在该系统的实施方式中，两个或更多个这样的选项是可能的。该系统可以还包括控制系统。

该控制系统可以根据传感器信号、用户界面的指令和计时器控制该装置或系统(包括所述装置)。传感器信号可以，例如，是温度传感器的信号。计时器可以，例如，是时钟。

在下文中，可以描述具体实施方式，其中所述教导也可以被更广泛地解释，并且除其他之外，描述那些实施方式以支持以上定义的实施方式和所附权利要求。

术语“控制”和类似术语尤其至少是指确定元件的行为或监督元件的运行。因此，本文中的“控制”和类似术语可以，例如，是指将行为强加给所述元件(确定元件的行为或监督元件的运行)等，如例如，测量，显示，致动，打开，移动，改变温度等。除此之外，术语“控制”和类似术语还可以包括监测。因此，术语“控制”和类似术语可以包括将行为强加于元件，并还将行为强加于元件并监测该元件。该元件的控制能够通过控制系统完成，该控制系统也能够表示为“控制器”。该控制系统和元件因此可以至少暂时地或永久地在功能上耦合。该元件可以包括控制系统。在实施方式中，该控制系统和元件可以不物理耦合。通过有线和/或无线控制能够完成控制。术语“控制系统”还可以是指多个不同的控制系统，其尤其是在功能上耦合，并且例如，其中一个控制系统可以是一个主控制系统，而一个或多个其他控制系统可以是从属控制系统。控制系统可以包括用户界面或可以在功能上耦合至用户界面。

该系统，或装置，或设备可以在“模式”或“操作模式”或“工作模式”或“控制模式”下执行动作。同样，在一种方法中，动作或阶段或步骤可以以“模式”或“操作模式”或“工作模式”或“控制模式”执行。术语“模式”也可以指示为“控制模式”。这不排除该系统、装置或设备也可以适于提供另一种控制模式或多种其他控制模式。同样，这可以不排除在执行模式之前和/或在执行所述模式之后可以执行一个或多个其他模式。然而，在实施方式中，适于至少提供所述控制模式的控制系统是可供使用的。要是可以使用其他模式，则可以专门经由用户界面执行对这些模式的选择，尽管诸如根据传感器信号或(时间)方案执行模式的其他选项也可以是可能的。在实施方式中，操作模式还可以是指仅可以在单个操作模式下运行的系统、装置或设备(即“开”，而没有进一步的可调性)。

附图说明

现在将仅通过实例的方式，参考所附的示意图描述本发明的实施方式，在附图中相应的附图标记指示相应的部件，并且其中：

图1：Mn

所述退火温度在附图中指示出；这也适用于以下附图；

图2：Mn

图3A-图3B：(图3A)在1373K下退火的Mn

图4A-图4C：(图4A)1323K下退火后的Mn

图5A-图5B：(图5A)1323K下退火的Mn

图6A-图6F：(图6A)系列A的a和c轴的晶格参数，和(图6B)系列A的c/a比和T

图7A-图7B：(图7A)在施加的1T磁场下，系列A的磁化的温度依赖性；(图7B)在所施加的1T磁场下，系列B中的磁化的温度依赖性；

图8A-图8F：(图8A)系列A在0-1.0T(空心符号)和0-2.0T(实心符号)的场变化下|ΔS

图9A-图9C：系列A(图9A)和系列B(图9B)的T

图10A-图10D：(Mn

图11A-图11F：(Mn

图12A-图12F：(Mn

图13：加热(H)和冷却(C)期间在0和1T磁场下(Mn

图14：(Mn

图15：Mn

图16：在1343和1373K退火的Mn

图17A-图17C：Mn

图18：Mn

图19：Mn

图20：Mn

图21：(Mn,Fe)

图22：(Mn,Fe)

图23：加热(H)和冷却(C)期间Mn

图24：在不同的所施加的磁场下Mn

图25：在第二系列中制备的(Mn,Fe)

图26：在第二系列中制备的(Mn,Fe)

图27：杂质分数(I(％)表示第一(1)和第二(2)系列中制备的(Mn,Fe)

图28：在1343K退火的(Mn,Fe)

图29A-图29B：(图29A)在1343K退火的(Mn,Fe)

图30：杂质分数(I(％)表示在1343K退火的(Mn,Fe)

图31：在1343K退火的(Mn,Fe)

这些示意图并非一定按比例绘制。

具体实施方式

下文专门描述了磁热Mn

近来，与常规的蒸气压缩技术相比，近室温的磁性冷冻技术由于其高效率，对环境影响小，噪音低以及使用寿命长而引起了广泛的关注。用作制冷剂的巨磁热效应(GMCE)材料是决定该技术效率的关键因素。

磁热效应(MCE，来自磁体和卡路里(热))是一种磁热力学现象，其中磁性材料的绝热温度变化或等温熵变化是通过将材料暴露于变化磁场而引起的。术语巨磁热效应GMCE专门是指在磁结构或磁弹性相变附近显示出增强温度或熵变化的材料(请参见，E.Brück，Journal of Physics D，2005，38，pp R381)。这种GMCE材料特别适合于商业应用，因为它们极大地降低了操作磁热器件所需的磁场强度，并由此降低了与产生大磁场有关的投资成本。

巨MCE可以发生于经历一阶磁性转变(FOMT)的某些材料，如Gd

MnFePSi合金的烧结能够看作是固态扩散过程，因为退火温度低于熔点(1553K)。每种元素的扩散速率强烈取决于退火温度。因此，在MnFePSi合金中引入额外的元素需要不同的退火温度。在本文中，我们公开了Mn

下文中描述了Mn

通过粉末冶金法制备了多晶Mn

在PANalytical X-pert Pro衍射仪上在室温(RT)下使用Cu-Kα辐射

下文描述了Mn

Mn

△T

表1Mn

室温XRD数据的Rietveld精细化表明，在Mn

根据晶体结构的精细化结果(如图2中所示)，作为晶格参数变化中V取代浓度的函数的趋势对于所有三个退火温度都相似：a轴减小而c轴增加，导致c/a比增加。变化的大小随退火温度而不同。对于x＝0.05，在1323、1373和1423K的退火温度下，c/a比的变化分别为1.0％、0.5％、0.4％。在较高的退火温度下变化较小，这可能是由于合金中某种成分损失偏析(segregate)到晶粒间的第二相或蒸发掉的所致。

在下文中，描述了Mn

据报道，对于Mn-Fe-P-Si合金，Fe原子主要占据3f位，Mn原子占据3g位，P原子和Si原子占据2c或1b位，并且Si原子在2c位中具有很高的偏好。X-射线吸收和粉末衍射实验结合密度函数理论(DFT)计算表明，Mn-Fe-P-Si-B中发生了电子再分布，这是巨大的熵变化的根源，并导致了Fe和周围的Si/P原子的电子密度较大变化。先前的第一原理计算结果表明，当有更多共面Si最近邻居时，较大的磁矩将在3f和3g位上发展。因此，2c位上的Si原子也可能有助于增强磁矩。因此，这表明3f位受铁磁转变的影响很大。为了研究位占有率与磁-弹性相变之间的关系，研究Fe

图3A显示了在1373K退火的Mn

图3B和图3C图示说明了其中包括在1373K下退火的Mn

图3D在x轴上还显示了退火温度T

表2在1323、1373和1423K下退火的Mn

下文中，描述了Mn

退火Mn

图5A图示说明了在1323K退火的多种Mn

其中C

对于1373K退火的样品，通过将x从0.00增加到0.02，对于1T的外部场变化，ΔT

在Mn

下面描述了Mn

热磁滞(Thermal hysteresis)(△T

MnFeP

下文中描述Mn

通过粉末冶金法制备了多晶Mn

在室温下在采用Cu-Kα辐射

下文中描述了Mn

在图6A-图6D中，图示说明了系列A(图6A和图6B)和系列B(图6C和图6D)的XRD图。对于系列B中的Mn

下文中描述了Mn

系列A和B中磁化的温度依赖性分别如图7A和图7B所示。-dM/dT的温度依赖性也显示于相应的插图中。通常而言，-dM/dT的最大值视为FOMT强度的指示。除了x＝0.02的样品外，我们的材料中-dM/dT的最大值随V含量的增加而降低，这表明它更接近SOMT。转变温度T

测量了系列A和系列B的DSC模式(此处未显示)，并且推导出的潜热列于表3中。早先据发现x＝0的合金已经处于FOMT至二阶磁转变(SOMT)的边界。V取代从0.00增加到0.03会导致潜热的强烈降低，1323K退火的合金的潜热从5.2J/g降低到1.7J/g，降低67％，1373K退火的合金的潜热从6.2J/g降低至2.8J/g，降低55％(表3中所列出)，表明样品更多地向SOMT迁移。如上所述，潜热的减少主要有助于dT

表3：对于A系列和A系列，在1T的场变化下的居里温度(T

*样品是两步热处理中1373K退火的Mn

在Gd

对于0-2T的磁场变化，A和B系列的等场磁化曲线(此处未显示)在T

图8B图示说明了部分系列A(x＝0.00和0.02)的△T

下文描述了Mn

图9A和图9B显示了系列A和B的T

在1373K下退火的Mn

下文中描述了关于非化学计量(Off-stoichiometric)的Mn-Fe-P-Si-V磁热合金中的低磁滞和大潜热的进一步信息。

下面，描述制备方法。

通过粉末冶金法制备了多晶(Mn

下面，描述实验结果。

表4(Mn

下面描述了巨大磁热性Mn

下面，描述制备方法。

采用粉末冶金法制备了多晶Mn

下面，描述制备方法。

采用粉末冶金法制备了Mn/Fe和P/Si比率同时变化的多晶(Mn,Fe)

下文描述了另外的(比较)实施例，这些材料的制备不限于粉末冶金法。熔融合成也是可能的，这正如例如由文献S.Rundquist and F.Jellinek，Acta.Chem.Scand.(1959)13pp 425中所述。

表5a：比较实施例

样品的热磁滞小于2.0K，而dM/dT大于5Am

表5b：比较实施例

术语“多个”是指两个或更多个。

本领域技术人员应该理解本文中的术语“基本上”或“实质上”以及类似的术语。术语“基本上”或“实质上”还可以包括具有“全部”、“完全”、“所有”等的实施方式。因此，在实施方式中，也可以去除形容词“基本上”或“实质上”。在适用的情况下，术语“基本上”或术语“实质上”也可以涉及90％或更高，如95％或更高，尤其是99％或更高，更加特别是99.5％或更高，包括100％。

术语“包括”还包括其中术语“包括”是指“由...组成”的实施方式。

术语“和/或”专门涉及“和/或”之前和之后提到的一个或多个项目。例如，短语“项目1和/或项目2”以及类似的短语可以涉及项目1和项目2中的一个或多个。术语“包括”在一个实施方式中可以指“由…组成”，而在另一实施方式中可以是指“至少包含所定义的物质和可选地一种或多种其他物质”。

此外，说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用于区分相似的要素，而不必用于描述顺序或时间顺序。应当理解的是，如此使用的术语在合适的情况下是可互换的，并且本文所述的本发明实施方式能够以不同于本文所述或所示的其他顺序进行操作。

设备、装置或系统尤其可以在操作期间在本文中进行描述。正如本领域技术人员将会显而易见的那样，本发明不限于操作方法或操作中的设备、装置或系统。

应当注意的是，上述实施方式举例说明而不是限制本发明，并且本领域技术人员将能够设计许多替代实施方式而不脱离所附权利要求的范围。

在权利要求中，括号之间的任何附图标记都不应解释为对权利要求的限制。

动词“包括”及其连接词的使用不排除权利要求中所述的要素或步骤之外的要素或步骤的存在。除非上下文清楚地另外要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”、“包含”等应理解为包含性含义，而不是排他性或穷举性含义；也就是说，按照“包括，但不限于”的含义。

要素之前的冠词“一种”或“一个”不排除存在多个这样的要素。

本发明可以通过包括多个不同要素的硬件以及通过适当编程的计算机实现。在列举了多个装置的设备权利要求、装置权利要求或系统权利要求中，多个这些装置可以由一个且相同的硬件实现。在互不相同的从属权利要求中记载某些装置的事实并不表示不能有利地使用这些装置的组合。

本发明还提供一种控制系统，其可以控制设备、装置或系统，或可以执行本文描述的方法或过程。更进一步地，本发明还提供一种计算机程序产品，当在计算机上运行时，该计算机在功能上耦合于该设备、装置或系统或由该设备、装置或系统组成，控制该设备、装置或系统的一个或多个可控元件。

本发明还适用于包括说明书中描述的和/或附图中所示的一个或多个表征特征的设备、装置或系统。本发明还涉及一种方法或过程，其包括说明书中描述的和/或附图中所示的一个或多个表征特征。

本专利中讨论的各个方面可以组合而提供附加的优点。此外，本领域技术人员应该理解的是，实施方式可以进行组合，并也可以组合两个以上的实施方式。此外，某些特征能够构成一个或多个分案申请的基础。