具有改善的性能恢复的用于操作电化学燃料电池堆的方法和系统

摘要

提供了具有改善的从亚饱和条件的性能恢复的操作燃料电池堆的方法，所述方法包括设置所述燃料电池堆的所述性能恢复的警示，在所述燃料电池堆不产生电力的同时通过以至少一个脉冲及在低电流下将氧化剂以低于1的化学计量比供应至所述燃料电池堆来进行至少一次氧化剂不足持续预设量的时间。具有改善的性能恢复的燃料电池系统包括在预定的时间(启动、关闭或待机模式)连接至所述燃料电池堆的短路电路和由DC‑DC转换器供电的空气压缩机，所述空气压缩机将预定持续时间的预定数量的氧化剂脉冲供应至所述燃料电池堆。

说明书

背景技术

技术领域

本公开内容涉及具有改善的在亚饱和条件下的性能恢复的操作燃料电池堆的方法和用于实施该方法的燃料电池系统。

燃料电池系统将反应物(即燃料和氧化剂)转化为电能，并因此在许多应用(例如汽车和固定式发电站)中用作电源。这种系统是经济地提供电力并具有环境益处的良好解决方案。

燃料电池通常采用设置在两个电极(即阴极和阳极)之间的电解质。催化剂通常在电极处诱导电化学反应。优选的燃料电池类型包括固体聚合物电解质燃料电池，其包括固体聚合物电解质，例如质子交换膜，并且在相对较低的温度下操作。质子交换膜燃料电池采用具有插入阳极电极与阴极电极之间的质子交换膜(“PEM”)(也称为离子交换膜)的膜电极组件(“MEA”)。阳极电极通常包括催化剂和离聚物，或催化剂、离聚物和粘合剂的混合物。催化剂层中离聚物的存在有效地增加了催化剂的电化学活性表面积。阴极电极可以类似地包括催化剂及粘合剂和/或离聚物。通常，在阳极和阴极中使用的催化剂是铂或铂合金。每个电极通常包括微孔的导电衬底，例如碳纤维纸或碳布，其为膜提供机械支撑并用于反应物分布，从而用作气体扩散层(GDL)。

膜电极组件通常设置在两个导电流场板或隔板之间，从而形成燃料电池组件。这些流场板用作集电器，为相邻电极提供支撑，并且还允许反应物进入MEA。燃料电池堆包括压缩在端板之间的多个燃料电池。

在燃料电池堆操作期间，从燃料电池堆引出主要负载(primary load)。在所述堆的每个燃料电池中，在阳极处，在PEM的存在下燃料(通常以氢气的形式)在阳极电催化剂处反应以形成氢离子和电子。在阴极处，在阴极电催化剂的存在下氧化剂(通常来自空气的氧)与氢离子(其通过PEM)反应以形成水。电子通过外部电路，产生电流以维持主要负载。实际上，燃料电池需要在不同的操作条件下保持其性能。

测试已经表明，暴露于低湿度、亚饱和条件下(例如暴露于相对湿度为60％-80％的氧化剂供应)的燃料电池堆以比预期大得多的速率损失性能。据估计，在降低的气体湿度的条件下，燃料电池电极内的离聚物密度增加，这增加了通过离聚物膜的氧传输阻力，导致性能损失。

已知在燃料电池操作期间进行空气不足时期可导致磺酸基团远离催化剂表面移动而改善燃料电池内的氧传输。

在现有技术中已经采用空气不足技术用于除去吸附在铂电催化剂上的有毒物质和杂质，从而改善燃料电池性能。例如，美国专利第9,099,704号描述了一种通过在引出主要负载的同时进行至少一次氧化剂不足(oxidant starvation)，在进行氧化不足之后除去主要负载并且在除去主要负载之后使阳极达到高电势，然后重新启动燃料电池来除去燃料电池中的污染物的方法。

在另一个现有技术文献美国专利第6,472,090号中，周期性地进行阳极和阴极两处的反应物不足，用于除去电催化剂有毒物质，同时继续从燃料电池产生电能。

随着改善电池性能的技术中的所有进步，仍然需要解决在低湿度、亚饱和条件下以高电流运行的燃料电池堆的性能劣化的问题。

简要概述

简言之，具有改善的从亚饱和条件的性能恢复的操作燃料电池堆的本方法的一个或多个实施方案包括设置所述燃料电池堆的所述性能恢复的警示，通过在所述燃料电池堆不产生电力的同时以至少一个脉冲及在低电流下将氧化剂以低于1的化学计量比供应至所述燃料电池堆来进行氧化剂不足持续预定量的时间。

通过将系统恢复标志转到开启(ON)来设置燃料电池堆性能恢复的所述警示。所述方法还可以包括测量燃料电池两端的电压，并且当燃料电池两端的电压下降到低于预定的限制时，例如当所述燃料电池堆的监测电压下降到低于每个电池约25mV的值时，设置所述燃料电池堆的性能恢复的所述警示。或者，所述燃料电池堆的性能恢复的所述警示可以在预定的时间独立于堆电压测量而设置，作为抢先测量。例如，性能恢复的警示可以以12小时或24小时的操作间隔而设置。

在本方法的至少一些实施方式中，在燃料电池启动或关闭期间或者在燃料电池堆处于其运行状态期间进行所述氧化剂不足。

氧化剂供应的化学计量比的优选值为约0.8。

在优选的实施方案中，氧化剂不足的步骤可以持续至多60秒，并且其包括将1个至4个脉冲的氧化剂以低于1的化学计量比供应至所述燃料电池堆，其中每个脉冲至少10秒长。

在本方法中，分别在0.08A/cm

一旦设置了性能恢复的警示，所述方法还包括：当所述燃料电池堆处于启动状态或关闭状态时测量所述燃料电池堆两端的电压，并且当所述燃料电池堆两端的电压下降到低于预定的限制时进行所述氧化剂不足。

或者，如果所述燃料电池堆处于运行状态时，一旦设置了性能恢复的警示，所述方法包括测量所述燃料电池堆电流，当其工作电流低于预定的限制时将所述堆切换至泄放模式(bleed-down mode)，以及当所述燃料电池堆两端的电压下降到低于预定的限制时进行所述氧化剂不足。

在所有情况下，用于启动所述氧化剂不足的所述预定的限制是当燃料电池堆两端的电压是所述堆中每个电池约0.05V时。当所述堆处于运行状态时，用于将所述堆切换至泄放模式的所述预定的限制是当工作电流低于对应于约0.015A/cm

还公开了具有改善的从亚饱和条件的堆性能恢复的燃料电池系统，包括燃料电池堆、空气压缩机、DC-DC转换器、短路电路和控制系统，所述控制系统用于控制所述空气压缩机以在所述燃料电池堆不产生电力的同时以至少一个预定的持续时间的脉冲、在低电流下将氧化剂以低于1的化学计量比供应至所述燃料电池堆持续预设量的时间。

所述燃料电池控制系统还控制所述短路电路。所述短路电路包括短路装置，并且在一些实施方案中，其还可以包括用于在短路期间控制所述燃料电池堆两端的电压的短路电阻。保持所述堆电压高于预定的限制(其可以是每个电池约0.05V至0.2V)防止了氢泵送通过所述膜的现象，所述现象可以负面地影响所述系统的氢排放性能。在不发生氢泵送或可以以不同方式解决氢排放的系统中，所述短路装置不包括短路电阻。

本公开内容的这些和其它方面经参考以下详细描述和附图将是显而易见的。

附图描述

图1示出了根据一个或多个实施方案的本公开内容的方法中所涉及的步骤的示意图。

图2示出了本系统的一个实施方案的示意图。

图3示出了利用本方法的两个实施方案实现的性能的改进。

详细描述

在以下描述中，阐述了某些具体细节以提供对各种实施方案的透彻理解。然而，本领域技术人员将理解，本公开内容的一个或多个实施方案可以在没有这些细节的情况下实践。在其它情况下，没有详细示出或描述与燃料电池、燃料电池堆和燃料电池系统相关的公知结构，以避免不必要地遮蔽对实施方案的描述。

除非上下文另外指明，否则在通篇说明书和随后的权利要求书中，词语“包括(comprise)”及其变体，例如“包含(comprises)”和“含有(comprising)”应被解释为开放的、包含性的含义。此外，本说明书通篇提及“一个实施方案”或“实施方案”意指结合该实施方案描述的具体特征、结构或特性被包括在本公开内容的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都指同一实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，具体的特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。

图1示出了具有改善的在亚饱和条件下的性能恢复的操作燃料电池堆的本方法的步骤。连续地监视燃料电池堆两端的电压，并且当燃料电池堆两端的电压下降到低于一定限制时，通过设置系统恢复标志开启(ON)来警示系统从亚饱和条件的性能恢复的必要性。例如，当燃料电池堆的监测的电压下降到低于每个电池约25mV的值时，用于恢复的标志可以被设置为“开启(ON)”。或者，可以在预定的时间(例如，每隔12小时或每隔24小时)将用于恢复的标志设置为“开启(ON)”作为抢先测量。

在将用于恢复的系统标志设置为“开启(ON)”之后，测量燃料电池堆的电压和电流。如果燃料电池堆处于启动状态(101)，则在步骤(102)中将测得的电压与参考点V

类似地，如果燃料电池堆处于关闭状态(103)，则在步骤(104)中将测量的电压与参考点V

或者，当燃料电池堆处于其运行状态(107)(正常工作模式)时，将其工作电流与I

在上述状态(启动、关闭和电压泄放)期间，燃料电池堆不提供任何电力。

已经发现，在本方法中，对于180个电池的堆约9V、对于每个电池分别约0.05V的V

在空气不足恢复模式(120)的第一步骤(121)中，燃料电池堆与负载断开。在下一步骤(122)中，将堆短路装置连接至燃料电池堆，然后在步骤(123)中，将系统的空气压缩机连接至DC-DC转换器，该DC-DC转换器供应高达压缩机额定功率的10％的功率。在下一步骤(124)中，空气压缩机以约0.8的化学计量比和低电流将至少一个脉冲的氧化剂(空气)供应至燃料电池堆持续预设持续时间。

如果在关闭期间进行该步骤，则燃料电池堆电流密度从稳态工作期间提供的约1至1.5A/cm2逐渐下降至约0.08A/cm

可以将氧化剂以具有60秒的持续时间的一个脉冲供应至燃料电池堆。在一些实施方案中，已经证明一个10秒的脉冲也实现了良好的性能恢复结果。在其它实施方案中，多于一个脉冲的氧化剂被供应至燃料电池堆。例如，四个脉冲的氧化剂，每个持续时间为10秒，也已经证明将平均电池电压保持在恒定水平，这是性能恢复的标示。通常，对于空气氧化剂脉冲的总持续时间，至多约60秒的总时间已经提供了良好的结果。

在下一步骤(125)中，如上所述已经将氧化剂供应至燃料电池堆之后，通过停止DC-DC转换器来停止空气压缩机，并且在下一步骤(126)中，将堆短路装置与燃料电池堆断开，在步骤(127)中关闭系统恢复标志，并且在步骤(128)使燃料电池堆返回待机状态，同时其没有产生任何电力。当需要向客户负载提供电力时，该堆将再次启动。

图2示出了用于实现上述性能恢复方法的系统。系统200包括燃料电池堆201和空气压缩机202，燃料电池堆201在正常操作条件下连接至用户负载，空气压缩机202向燃料电池堆提供氧化剂供应(空气)，并且空气压缩机202在正常操作条件下优选由燃料电池堆供电。当用于恢复的系统标志被设置为开启(ON)，并且空气不足性能恢复模式开始时，燃料电池堆与客户负载断开，并且燃料电池堆连接至短路电路203(如图2所示)。空气压缩机202由DC-DC转换器204供电并由控制系统210控制，以根据上述方法以预定持续时间的脉冲向燃料电池堆提供减少的空气供应。

短路电路包括短路装置205，并且其可以任选地包括短路电阻206。短路电阻有助于将燃料电池堆两端的电压保持在预定范围内(优选地高于每个电池约0.05至约0.2V)，以避免氢跨膜泵送，从而防止潜在的系统氢气排放问题。在确定没有氢脉冲发生、或者在该过程期间没有产生氢排放的系统中，或者在能够以另一种方式处理来自燃料电池堆的氢排放的系统中，不需要这种电阻器。电压传感器207和电流传感器208测量堆电压和电流。

控制系统210控制空气压缩机202的操作,DC-DC转换器204的操作和堆短路装置205的操作。

图3示出了根据本方法操作的堆的改善的性能。该图显示根据本领域已知的标准操作(其不涉及任何空气不足)在稳态下操作的堆的平均电池电压，在25A的电流下用4个脉冲的空气不足(以0.8化学计量比供应的空气)操作的堆的平均电池电压，每个脉冲10秒的持续时间，和在25A的电流下用单个脉冲的空气不足(以约0.8的化学计量比)操作的堆的平均电池电压。

如图3所示，空气不足的两种方法都被控制来维持恒定的平均电池电压，这与没有任何空气不足的稳态操作相反，在稳态操作中平均电池电压随时间下降。

因此，在此提供的实施方案具有允许燃料电池随着时间的稳定性能并保持恒定电压操作的优点。

于2018年11月7日提交的美国临时专利申请第62/757,036号在此通过引用以其整体并入本文。从上文将理解，尽管本文出于说明的目的描述了具体实施方案，但是可以在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，除了所附权利要求之外，本公开内容不受限制。