一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂及制备方法、装置、应用

摘要

本发明涉及工业废水处理技术领域，公开了一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂，其原料按重量的配方如下：A l C l 3 1‑3份、MgC l 2 2‑6份，清洁干燥的椰子壳25‑30份、NaOH饱和溶液。本发明还提供了除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂的制备方法及装置，另外，本发明还提供了改性生物活性炭吸附剂用于吸附去除废水中Cr(VI)的应用。本发明简化了该改性生物活性炭吸附剂的制备工艺，对废水中的Cr(Ⅵ)具有更强的吸附能力，吸附量大，吸附时间短，原料成本低，具有更好的再生性能，兼具了较好的吸附性能和分离性能。

说明书

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂及制备方法、装置、应用。

背景技术

铬及其化合物作为重要的工业原料广泛应用于工业生产，在生产过程中不可避免地会产生大量的含铬废水。Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是铬在水中的主要存在形式。Cr(Ⅲ)的毒性较低，人体每日需要通过饮食摄入Cr(Ⅲ)的量为50-200μg。Cr(Ⅵ)的毒性较高，吸附浓度低至2μg/m3的Cr(Ⅵ)就会导致打喷嚏和鼻粘膜不适。Cr(Ⅵ)还更容易被人体吸收，它可通过消化道、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。Cr(Ⅵ)在人体中的累积是导致癌症的原因之一。在国际上，Cr(Ⅵ)被列为对人体危害最大的八种化学物质之一。在我国，铬被列为《国家危险废物名录》。所以，控制工业废水中的Cr(Ⅵ)排放非常重要。

目前国内外处理含Cr(Ⅵ)废水的主要方法有沉淀法、离子交换法、电解法、膜处理法、生物修复技术、光催化法和吸附法等。其中吸附法成本较低、工艺简单、去除率高。常用的吸附除Cr(Ⅵ)材料包括活性氧化铝、沸石分子筛等，但这些吸附材料普遍成本较高，而且吸附量不大，难以满足大规模工业化应用的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂及制备方法、装置、应用，简化了该改性生物活性炭吸附剂的制备工艺，一方面对废水中的Cr(Ⅵ)具有更强的吸附能力，具体表现在更大的吸附容量、更高的低浓度Cr(Ⅵ)吸附去除率和更短的吸附饱和时间，另一方面，相比于单独的煅烧双层氢氧化物具有更好的再生性能，并且该改性生物活性炭吸附剂具有较低的密度和较大的粒径，其在废水中呈现悬浮的状态，使得兼具了较好的吸附性能和分离性能。

本发明提供了如下的技术方案：一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂，其原料按重量的配方如下：AlCl

优选的，所述AlCl

优选的，所述椰子壳也可为其它果壳天然原料，其中，果壳天然原料包括花生壳、荔枝壳、核桃壳等。

本发明还提出了一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将椰子壳洗净、干燥、破碎，破碎后用2-5目标准筛过筛；

S2、选取混合搅拌设备为辅助工具，按比例将过筛后的椰子壳颗粒浸入常温下的饱和NaOH溶液，浸泡24-48h；

S3、在步骤S2完成后，浸泡有椰子壳颗粒的NaOH溶液温度上升至35-40℃，在匀速搅拌的条件下按比例先后缓慢加入AlCl

S4、在步骤S3完成后，将椰子壳颗粒与溶液分离，随后将椰子壳颗粒烘干；

S5、上述步骤完成后，将椰子壳颗粒在600-650℃，且无氧的条件下煅烧，煅烧时间为5-6h，然后自然冷却至室温后取出，即为成品的改性生物活性炭吸附剂。

进一步的，在步骤S2中，所述混合搅拌设备为机械搅拌设备，椰子壳颗粒通过滤网完全置入NaOH溶液中。

进一步的，在步骤S5中，所述成品的改性生物活性炭吸附剂的粒径为3-5mm。

本发明还提出了一种改性生物活性炭吸附剂制备用的装置，包括吸附罐和储备罐，所述吸附罐和储备罐之间通过物料泵相连，物料泵的两侧管路上设有控制阀门；

所述储备罐的顶部连接有调节罐，储备罐的内部设有搅拌器，储备罐的外侧设有保温夹套；

所述吸附罐内设有储料罐，储料罐的管壁呈蜂窝孔结构，吸附罐的顶部设有用于驱动储料罐旋转的电机，所述电机的输出端通过连接悬挂杆连接储料罐；

所述储备罐内还设有电加热模块，所述电加热模块由外部电源供电；

所述储料罐的内部沿长度方向设有螺旋结构的搅拌叶片；

所述吸附罐的一侧设有密封结构的上料或下料用的密闭门。

进一步的，所述连接悬挂杆的底端固定连接有插接槽，所述储料罐的顶部固定设有插接块，所述插接块以拔插的方式连接在插接槽内，所述插接槽的端部设有用于限位的插销。

本发明还提出了一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂用于吸附去除废水中Cr(VI)的应用，改性生物活性炭吸附剂在pH 6.5-8接近中性的环境对废水中的Cr(VI)进行吸附去除，吸附饱和后的Cr(VI)改性生物活性炭吸附剂可在再生液中再生循环使用。

更进一步的，所述再生液为0.2-0.4mol/L的NaOH和15％-20％的NaCl的混合溶液，再生温度为50℃，吸附剂的再生过程需要伴随强力的搅拌，以保证使用过的吸附剂与再生剂充分接触，再生时间为25-30min。

与现有技术相比，采用了上述技术方案的改性生物活性炭吸附剂及制备方法、应用，具有如下有益效果：

(1)本发明创造性的将活性炭的成孔和改性过程同步进行，简化了该改性生物活性炭吸附剂的制备工艺。采用饱和NaOH溶液预浸的方式使得反应生成的Al(OH)

(2)本发明负载于生物活性炭上的双层氢氧化物相比于单独的煅烧双层氢氧化物和活性炭，其对废水中的Cr(Ⅵ)具有更强的吸附能力，具体表现在更大的吸附容量、更高的低浓度Cr(Ⅵ)吸附去除率和更短的吸附饱和时间。对于Cr(Ⅵ)浓度为200mg/L的单一重金属离子废水，其吸附容量可达42mg/g，吸附饱和时间为35min。当Cr(Ⅵ)浓度下降至5mg/L，其对Cr(Ⅵ)的吸附去除率仍可超过92％，吸附饱和时间为45min。

(3)本发明除Cr(Ⅵ)的改性生物活性炭吸附剂相比于单独的煅烧双层氢氧化物具有更好的再生性能，通过实验证明，第1-5次再生后，吸附剂的饱和吸附量下降程度分别为1％，3％，8％，14％和22％。

(4)本发明除Cr(Ⅵ)的改性生物活性炭吸附剂具有较低的密度(0.85-0.91g/cm3)和较大的粒径(3-5mm)，其在废水中呈现悬浮的状态，使得该改性生物活性炭吸附剂兼具了较好的吸附性能和分离性能，仅用滤网就能实现吸附剂和废水的分离。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明关于改性生物活性炭吸附剂制备用的装置结构示意图；

图中标记为：1、吸附罐，11、储料罐，12、电机，13、连接悬挂杆，14、插接槽，15、插接块，16、插销，17、搅拌叶片，18、密闭门，2、储备罐，21、搅拌器，22、调节罐，23、保温夹套，24、电加热模块，3、物料泵，4、控制阀门。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂，其原料按重量的配方如下：AlCl

本发明还提供了一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将椰子壳洗净、干燥、破碎，破碎后用3目标准筛过筛；

S2、选取混合搅拌设备为辅助工具，按比例将过筛后的椰子壳颗粒浸入常温下的饱和NaOH溶液，浸泡24h，混合搅拌设备为机械搅拌设备，椰子壳颗粒通过滤网压入溶液下方，使其完全置入NaOH溶液中。

S3、在步骤S2完成后，浸泡有椰子壳颗粒的NaOH溶液温度上升至40℃，在匀速搅拌的条件下按比例先后缓慢加入AlCl

S5、上述步骤完成后，将椰子壳颗粒在600℃，且无氧的条件下煅烧，可采用通入氮气的方式实现无氧环境，煅烧时间为5h，然后自然冷却至室温后取出，即为成品的改性生物活性炭吸附剂。

实施例2

一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂，其原料按重量的配方如下：AlCl

本发明还提供了一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将椰子壳洗净、干燥、破碎，破碎后用3目标准筛过筛；

S2、选取混合搅拌设备为辅助工具，按比例将过筛后的椰子壳颗粒浸入常温下的饱和NaOH溶液，浸泡24h，混合搅拌设备为机械搅拌设备，椰子壳颗粒通过滤网压入溶液下方，使其完全置入NaOH溶液中。

S3、在步骤S2完成后，浸泡有椰子壳颗粒的NaOH溶液温度上升至40℃，在匀速搅拌的条件下按比例先后缓慢加入AlCl

S5、上述步骤完成后，将椰子壳颗粒在600℃，且无氧的条件下煅烧，可采用通入氮气的方式实现无氧环境，煅烧时间为5h，然后自然冷却至室温后取出，即为成品的改性生物活性炭吸附剂。

实施例3

一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂，其原料按重量的配方如下：AlCl

本发明还提供了一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将椰子壳洗净、干燥、破碎，破碎后用3目标准筛过筛；

S2、选取混合搅拌设备为辅助工具，按比例将过筛后的椰子壳颗粒浸入常温下的饱和NaOH溶液，浸泡24h，混合搅拌设备为机械搅拌设备，椰子壳颗粒通过滤网压入溶液下方，使其完全置入NaOH溶液中。

S3、在步骤S2完成后，浸泡有椰子壳颗粒的NaOH溶液温度上升至40℃，在匀速搅拌的条件下按比例先后缓慢加入AlCl

S5、上述步骤完成后，将椰子壳颗粒在600℃，且无氧的条件下煅烧，可采用通入氮气的方式实现无氧环境，煅烧时间为5h，然后自然冷却至室温后取出，即为成品的改性生物活性炭吸附剂。

实施例4

一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂，其原料按重量的配方如下：AlCl

本发明还提供了一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将椰子壳洗净、干燥、破碎，破碎后用3目标准筛过筛；

S2、选取混合搅拌设备为辅助工具，按比例将过筛后的椰子壳颗粒浸入常温下的饱和NaOH溶液，浸泡24h，混合搅拌设备为机械搅拌设备，椰子壳颗粒通过滤网压入溶液下方，使其完全置入NaOH溶液中。

S3、在步骤S2完成后，浸泡有椰子壳颗粒的NaOH溶液温度上升至40℃，在匀速搅拌的条件下按比例先后缓慢加入AlCl

S5、上述步骤完成后，将椰子壳颗粒在650℃，且无氧的条件下煅烧，可采用通入氮气的方式实现无氧环境，煅烧时间为5h，然后自然冷却至室温后取出，即为成品的改性生物活性炭吸附剂。

参见图1,本发明还提出了一种改性生物活性炭吸附剂制备用的装置，包括吸附罐1和储备罐2，吸附罐1和储备罐2之间通过物料泵3相连，物料泵3的两侧管路上设有控制阀门4，物料泵3可实现吸附罐1和储备罐2之间吸附液的相互输送。

储备罐2的顶部连接有调节罐22，储备罐2的内部设有搅拌器21，储备罐2的外侧设有保温夹套23，保温夹套23用于对储备罐2内吸附液的保温，调节罐22用于对吸附液内NaOH的补充。

吸附罐1内设有储料罐11，储料罐11的管壁呈蜂窝孔结构，吸附罐1的顶部设有用于驱动储料罐11旋转的电机12，电机12的输出端通过连接悬挂杆13连接储料罐11，连接悬挂杆13的底端固定连接有插接槽14，储料罐11的顶部固定设有插接块15，插接块15以拔插的方式连接在插接槽14内，插接槽14的端部设有用于限位的插销16。插接槽14和插接块15的设计实现储料罐11的可拆卸，方便储料罐11内物料的更换。

储备罐2内还设有电加热模块24，电加热模块24由外部电源供电，电加热模块24用于对储备罐2内的吸附液进行加热。

储料罐11的内部沿长度方向设有螺旋结构的搅拌叶片17，在改性生物活性炭吸附剂制备时，只需要将椰子壳颗粒置于吸附罐1内，储料罐11的蜂窝孔孔经小于椰子壳颗粒的粒径，将储备罐2内的吸附液泵入到吸附罐1内，以共椰子壳颗粒进行吸附，在电机12的驱动下储料罐11内部的搅拌叶片17对椰子壳颗粒进行搅拌，加快椰子壳颗粒的吸收，在完成椰子壳颗粒的浸泡后，将吸附罐1内的吸附液泵入到储备罐2内，并增加电机12的转速，对储料罐11内的椰子壳颗粒进行脱水处理，脱出的吸附液被送入至储备罐2内备用，椰子壳颗粒完成脱水后，将储料罐11从吸附罐1内取出，然后更换盛有新椰子壳颗粒的储料罐11到吸附罐1，调节储备罐2内NaOH量，并测定AlCl

吸附罐1的一侧设有密封结构的上料或下料用的密闭门18，密闭门18用于储料罐11的更换。

本发明还提出一种除Cr(VI)的改性生物活性炭吸附剂用于吸附去除废水中Cr(VI)的应用，改性生物活性炭吸附剂在pH 6.5-8接近中性的环境对废水中的Cr(VI)进行吸附去除，吸附饱和后的Cr(VI)改性生物活性炭吸附剂可在再生液中再生循环使用。接近中性的环境(pH6.5-8)更利于吸附过程的进行，过碱的环境将导致吸附速率和1h内吸附量的明显下降，过酸的环境(pH＜5)将导致吸附剂的永久性失活(即不可再生)

其中，再生液为0.2-0.4mol/L的NaOH和15％-20％的NaCl的混合溶液，再生温度为50℃，吸附剂的再生过程需要采用机械搅拌的方式，使再生伴随强力的搅拌，以保证使用过的吸附剂与再生剂充分接触，再生时间为25-30min。

吸附剂的饱和吸附容量随再生次数的增加而降低，通过实验证明，第1-5次再生后，吸附剂的饱和吸附量下降分别为1％，3％，8％，14％和22％。

对于不同浓度的单一含Cr(Ⅵ)的废水，环境温度为25℃时，吸附剂的投加量和吸附时间以吸附剂饱和吸附量和饱和吸附时间作为计算基础，经过实验得出在不同Cr(Ⅵ)浓度条件下，达成97％的Cr(Ⅵ)去除率需要的吸附剂投加量和吸附时间(见表1)，作为工程应用中吸附剂使用的参考。

表1在不同Cr(Ⅵ)浓度条件下的吸附剂投加量和吸附时间

该改性生物活性炭吸附剂对其它重金属离子，如Cd(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ),也有很好地吸附效果，这意味着当废水中有这些重金属离子存在时，将一定程度地占用Cr(Ⅵ)的吸附位点，降低Cr(Ⅵ)的吸附量。

吸附剂在废水中的应用实例

合成废水一：含有机物和Cr(Ⅵ)的废水，废水的pH为6.5，COD浓度为150mg/L，Cr(Ⅵ)浓度为200mg/L。

采用实施例(1、2、3、4)制备得到的吸附剂、单独的双层氢氧化物吸附剂和单独的生物活性炭吸附剂，吸附的发生条件(见表2-1)和污染物吸附去除率(见表2-2)如下：

表2-1吸附的发生条件

表2-2污染物的吸附去除率

合成废水二：含有机物和Cr(Ⅵ)的废水，废水的pH为6.5，COD浓度为150mg/L，Cr(Ⅵ)浓度为5mg/L。

采用实施例(1、2、3、4)制备得到的吸附剂、单独的双层氢氧化物吸附剂和单独的生物活性炭吸附剂，吸附的发生条件(表3-1)和污染物吸附去除率(表3-2)如下：

表3-1吸附的发生条件

表3-2污染物的吸附去除率

合成废水三：含有机物、Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的废水，废水的pH为6.5，COD浓度为150mg/L，Cr(Ⅵ)浓度为200mg/L，Pb(Ⅱ)浓度为200mg/L。

采用实施例(1、2、3、4)制备得到的吸附剂、单独的双层氢氧化物吸附剂和单独的生物活性炭吸附剂，吸附的发生条件(表4-1)和污染物吸附去除率(表4-2)如下：

表4-1吸附的发生条件

表4-2污染物的吸附去除率

从合成废水一的实验结果可以看出，改性活性炭吸附剂对废水中的Cr(Ⅵ)有很好地吸附效果，相对于单独的煅烧氢氧化物，其对Cr(Ⅵ)的吸附容量有明显的增加，在600℃条件下煅烧而成的吸附剂均能够达到99％以上的Cr(Ⅵ)吸附去除率。并且从实验结果来看，改性活性炭吸附剂能够选择性地吸附废水中的Cr(Ⅵ)，对废水中的有机物吸附量较低，一般都在10％以下。

从合成废水二的实验结果来看，低Cr(Ⅵ)浓度条件下改性活性炭吸附剂仍能够取得较高的Cr(Ⅵ)吸附去除率，在600℃条件下煅烧而成的吸附剂的Cr(Ⅵ)吸附去除率能够达到92％以上。从合成废水一与合成废水二的结果来看，提高改性活性炭吸附剂制备的煅烧温度(600℃→650℃)会造成吸附剂的吸附性能下降。

从合成废水三的实验结果来看，Pb(Ⅱ)会造成改性活性炭吸附Cr(Ⅵ)的能力明显下降，推测Pb(Ⅱ)占用了Cr(Ⅵ)的吸附位点，对照其对有机物的吸附去除率，可以看出改性活性炭吸附剂的选择吸附性仅针对于有机物。但是从实验结果也可以看出，在Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)相同浓度的条件下，相对于Pb(Ⅱ)，改性活性炭吸附剂对Cr(Ⅵ)有更高的吸附去除率，约为Pb(Ⅱ)吸附去除率的3.8倍。因此可以认为相对于Pb(Ⅱ)，改性活性炭对Cr(Ⅵ)有一定的选择吸附的能力。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。