一种用于再生水中内毒素净化的石墨烯筛光催化剂

摘要

本发明公开了一种用于再生水中内毒素净化的石墨烯筛光催化剂。该催化剂是一种具有内毒素捕集、固定和活性氧自由基限域反应能力的石墨烯筛包覆氮掺杂氧化钛纳米管可见光催化剂，在用于城市污水厂出水及再生水中的内毒素处理过程中具有较好的降解效果，且该催化剂在回用五次后仍保持较高的催化活性。本发明对可见光催化剂的发展具有重要意义，在再生水中内毒素的处理中亦具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于再生水中内毒素净化的石墨烯筛光催化剂，属于光催化技术领域。

背景技术

城市污水处理事业的蓬勃发展给城市综合用水提供的大量的资源和动力，但再生水的使用存在一定程度的内毒素潜在风险。由于再生水多由生化处理技术处理而成，因此出水中不可避免的存在大量的微生物残体脂多糖，又称内毒素。城市再生水中的内毒素可以通过摄入、吸入、皮肤接触等直接途径，或水源水、地下水和饮用水等间接途径与人类接触。内毒素是一种炎症因子与热原物质，进入人体后，与机体靶细胞作用可诱发严重的病理生理反应。当水体内毒素浓度为95-120ng/mL(1ng/mL＝4～17EU/mL)，水汽即可导致附近人员出现咳嗽、胸闷等症状，引发过敏性肺炎；当空气中的内毒素浓度达到100～200ng/m

内毒素具有较强的耐热性和化学稳定性，只有在250℃条件下加热1h以上，或用强碱、强酸、强氧化剂煮沸处理才能破坏它的生物活性。传统的消毒灭菌工艺对水中内毒素的去除效果不佳，氯、氯胺、双氧水、紫外消毒对内毒素的最高去除率仅20％左右，还可能造成内毒素当量浓度的增加；而过滤、混凝、膜分离、活性碳吸附法、离子交换等则可能成为细菌滋生的温床，反而增加内毒素的释放。如何高效、廉价、稳定地去除再生水中的内毒素，保障再生水用水安全，是水处理领域亟待解决的科学技术问题。

光作为一种廉价的可再生能源，与光催化剂结合形成的光催化高级氧化技术正在成为净水处理方面的研究热点。与芬顿、臭氧、湿式氧化、电催化等同类技术相比，光催化氧化具有耗能少、条件温和、环境友好、不增加水的臭和味等优点。但目前的研究结果表明，光催化去除水中内毒素的效率并不理想，这是由于：

1)内毒素是生物大分子，需要较长时间的深度氧化才能破坏其生物活性；

2)再生水中的内毒素浓度通常仅为纳克级，导致内毒素与光催化剂及光催化产生的活性氧物种(Reactive Oxygen Species，ROS)碰撞反应的平均自由程过长；

3)再生水中无毒天然有机质含量大，ROS极易被猝灭，真正能与内毒素作用的极少。因此，唯有将内毒素预先吸附或富集在催化剂表面，并限制ROS的迁移距离，提高其对内毒素的选择性和氧化深度，方能实现内毒素的彻底矿化脱毒。

石墨烯筛对内毒素具有较高的吸附特异性：石墨烯筛的二维平面可以与内毒素的类脂A结构发生疏水性相互作用，而孔道边缘的-OH、＝O、-COOH等活性基团则易与内毒素的磷酸基和多糖结构发生偶联作用，其单位吸附容量可达120～280EU/mg；另一方面，石墨烯筛的C原子柔性层也很容易包裹光催化剂形成限域空间，阻止ROS与水体中有机质反应，有利于形成局部高浓度ROS簇聚于内毒素周围实现深度氧化；此外，石墨烯筛能增加电子平均自由程，降低光生电子与空穴的复合，提高光催化量子效率。因此，包覆石墨烯筛的改进策略可望克服传统光催化剂氧化深度和选择性不足的缺陷，实现水中低浓度内毒素的精确捕集、固定和深度降解。

本发明基于目前光催化技术处理再生水中内毒素中存在的问题，设计了一种具有适宜能带结构的氮掺杂氧化钛纳米管材料，包覆石墨烯筛形成具有内毒素捕集、固定和ROS限域反应能力的石墨烯筛光催化剂，可以使内毒素在石墨烯筛的二维平面与孔道边缘锚定、偶联并穿越纳米孔的吸附迁移，最终实现ROS在限域空间内与内毒素的簇聚反应。该催化剂及应用方法可实现再生水中内毒素类污染物的高效去除，为光催化技术的实际应用和城市再生水污染控制提供新的技术选择。

发明内容

本发明是鉴于现有技术中存在的问题而做出的，本发明的目的在于提供一种具有对再生水中的内毒素具有捕集、固定和活性氧自由基限域反应能力的石墨烯筛催化剂。

为了实现上述目的，本发明的技术方案，一种用于再生水中内毒素净化的石墨烯筛光催化剂，利用氮掺杂氧化钛纳米管作为主催化剂，以石墨烯筛为助催化剂，其制备包括如下步骤：

步骤1，以电化学酸剥离法制备氧化石墨烯，以纯度99％的市售石墨板为阳极，以等面积的不锈钢为阴极，质量浓度为30％的硫酸溶液为电解质，置于电解池内，控制电解池温度为75℃，电流密度为10mA/cm

步骤2，氧化石墨烯分散液提纯，将所得的氧化石墨烯分散液在5000转/min下离心分离10min，弃去沉淀，收集上部悬浊液，再以12000转/min离心分离30min，弃去上清液，收集沉淀，以去离子水和乙醇反复洗涤5次，即得纯化后的纯黑色氧化石墨烯颗粒；

步骤3、石墨烯筛制备，将所得氧化石墨烯颗粒和Co

步骤4，以电化学氧化法制备氧化钛纳米管，以体积浓度95％的乙二醇、体积浓度5％的去离子水、质量比为0.3％氟化铵的混合物为电解质，以TA1钛板为阳极，不锈钢板为阴极，保持极板间距为2.5cm，在40V恒压条件下反应4h。反应结束后Ti板表面被氧化形成无定形氧化钛纳米管，然后将其浸于无水乙醇中洗涤1h去除表面残留的氟离子后，将其置于马弗炉中，在450℃下煅烧2h，由此得到结晶态的氧化钛纳米管；

步骤5，氧化钛纳米管的氮化，将氧化钛纳米管放在石英舟内，置于真空管式炉中，持续通入含有体积浓度为6.5％的氨气的氮气，控制温度为500℃，保持90min，反应结束后取出自然冷却，获得氮掺杂氧化钛纳米管；

步骤6，石墨烯筛催化剂的制备，将石墨烯筛与质量浓度为75％的甲醇水溶液充分混合，超声分散10min后，加入氮掺杂氧化钛纳米管，继续超声处理24h，以超滤法分离包覆着石墨烯筛的氮掺杂氧化钛纳米管，自然晾干后，即得石墨烯筛催化剂。

对于上述技术方案，进一步限定，在步骤2中，每次用来洗涤氧化石墨烯的去离子水和乙醇的量为洗涤前上清液体积的2倍；

对于上述技术方案，进一步限定，在步骤3中，氧化石墨烯颗粒分散于乙二醇中的质量浓度分别为20g/L，Co

对于上述技术方案，进一步限定，在步骤4中得到的氧化钛纳米管为锐钛矿型。

本发明的有益之处在于：

光催化作为一种温和的非均相催化反应，通常只被用来处理水中赋存浓度适中的小分子有机污染物。内毒素是一种大分子有机污染物，在水中赋存浓度极低，不易与光生ROS碰撞接触，不但导致大量的光能浪费，而且限制了内毒素催化转化的效率。本发明提出以GNM预先捕集内毒素于催化剂表面以强化光催化效率的方法，可极大地提高再生水中内毒素的净化效率，推进光催化净水工艺在内毒素污染控制方面的实际应用。

附图说明

为更清楚地说明本发明的具体实施方式，下面对具体实施方式部分的描述中使用到的附图作简单说明。

图1为氮掺杂氧化钛纳米管的扫描电子显微镜图；

图2为石墨烯筛光催化剂的扫描电子显微镜图；

图3为以石墨烯筛催化剂处理再生水中的内毒素的过程示意图；

图4为催化剂连续使用5次后废水中内毒素去除率的变化。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面，结合附图对本发明的具体的实施方式进行详细描述。

实施例1

一种制备石墨烯筛光催化剂的方法，首先，以电化学酸剥离法制备氧化石墨烯，以纯度99％的市售石墨板为阳极，以等面积的不锈钢为阴极，质量浓度为30％的硫酸溶液为电解质，置于电解池内，控制电解池温度为75℃，电流密度为10mA/cm

实施例2

以实施例1中所得石墨烯筛光催化剂对北京某污水处理厂采集的再生水(二级生化出水，可作为再生水用于城市绿化)进行处理，将再生水置于光催化反应器中，在模拟太阳光照射下(模拟太阳光由氙灯提供，功率1000W，光强为1个太阳光)，连续处理30min，采集水样进行对比分析，处理前后再生水水质的变化如下表所示：

实施例3

以实施例1中所得石墨烯筛光催化剂对北京某污水处理厂采集的再生水(三级出水，可作为再生水作为城市景观用水)进行处理，处理方法与实施例2相同，采集水样进行对比分析，处理前后再生水水质的变化如下表所示：

实施例4

以实施例1中所得石墨烯筛光催化剂对邢台某工业废水处理厂采集的二级生化出水进行处理，处理方法与实施例2相同，采集水样进行对比分析，处理前后再生水水质的变化如下表所示：

实施例3

以实施例1中所得石墨烯筛光催化剂对廊坊某污水处理厂采集的再生水进行处理，处理方法与实施例2相同，但回收的催化剂连续使用，持续进行处理5次，采集水样进行对比分析，处理前后再生水水质的变化如下表所示(见图4)：

以上所述的具体实施方式仅用于具体说明本发明的精神，本发明的保护范围并不局限于此，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过变更、置换或变型的方式轻易做出其它的实施方式，这些其它的实施方式都应涵盖在本发明的保护范围之内。