一种利用硫酸氢钠掺杂聚苯胺催化合成丙酸仲丁酯的方法

摘要

本发明公开一种利用硫酸氢钠掺杂聚苯胺催化合成丙酸仲丁酯的方法，包括以下步骤：S1：制备聚苯胺；S2：制备硫酸氢钠掺杂聚苯胺：将S1所得聚苯胺与硫酸氢钠按1：1的质量比加入20mL的无水乙醇中，搅拌溶解，再冷凝回流4～5h，减压过滤后，90℃干燥至恒重，即得硫酸氢钠掺杂聚苯胺；S3：催化合成丙酸仲丁酯：将0.6～0.14mol丙酸、0.1mol仲丁醇混合均匀，即两者摩尔比为(0.6～1.4)：1.0，加入占反应物总质量的2.0～2.4％的硫酸氢钠掺杂聚苯胺，再加入0～10mL带水剂环己烷，混合均匀后，60～100℃反应60～180min，得反应后溶液；S4：纯化。本发明硫酸氢钠掺杂聚苯胺具有较高的溶剂稳定性，化学性质比较稳定，易于分离回收、重复使用，绿色环保，降低生产成本；同时，PAn‑NaHSO4呈无定形态，催化活性高。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用硫酸氢钠掺杂聚苯胺催化合成丙酸仲丁酯的方法。

背景技术

丙酸仲丁酯具有果香味低碳脂肪酸酯类，它在化工产业中有着重要的用途。在我们日常生活中，丙酸仲丁酯可作为食品、化妆品等香料的添加剂。在化工产业中，丙酸仲丁酯可作为萃取剂、金属清洗剂、有机合成中间体和溶剂等用途。丙酸仲丁酯是由丙酸与仲丁醇发生脱水反应生成的。然而仲丁醇的脱水能力和发生酯化反应时的空间位阻比伯醇要高，因此发生酯化反应的条件比较苛刻。

目前有关于酯的合成研究，主要集中在乙酸与乙醇的反应上，而用丙酸与仲丁醇的研究很少。如果用硫酸作为催化剂合成酯，会产生环境的污染，因为硫酸具有腐蚀性，对人体的皮肤有损害，所以使用过程中要小心。硫酸被倒到下水道中，流到河流中，对河水产生污染，当硫酸被土壤吸收了，会使土壤变成酸性，使植物不能生长。硫酸分解成二氧化硫气体，对空气造成污染，所以使用硫酸对环境有着很大的污染，应减少对硫酸的使用。用单质碘和硫酸氢钠作为催化剂合成丙酸仲丁酯，使催化剂不易处理和回收，因为单质碘溶于有机物中，当制得丙酸仲丁酯时，催化剂碘会溶于酯中，要得到纯的产品，就必须把碘给分离出来，这增加了产品提纯难度，而且碘被分离出去后还无法回收再利用，对药品的一种浪费，同时还增加了成本。利用硫酸氢钠直接作为催化剂，合成丙酸仲丁酯时，虽然硫酸氢钠不溶于酯，但是它不易回收，会被当成废液倾倒，对环境也有一定的污染，同时也增加了生产成本。因此，如何研制一种可重复使用的新型环保催化剂以降低丙酸仲丁酯的生产成本、实现其工业批量化生产是亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种利用硫酸氢钠掺杂聚苯胺催化合成丙酸仲丁酯的方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种利用硫酸氢钠掺杂聚苯胺催化合成丙酸仲丁酯的方法，包括以下步骤：

S1：制备聚苯胺：

a.将0.04mol过硫酸铵溶解于20mL的0.01mol/L HCl溶液中，得到过硫酸铵-HCl混合溶液；

b.将0.03mol苯胺加入10mL的0.01mol/L HCl溶液中，磁力搅拌20min，得苯胺-HCl混合溶液；

c.将过硫酸铵-HCl混合溶液逐滴滴入苯胺-HCl混合溶液中，同时不断搅拌，滴加时间为30～50min，得到反应溶液；

d.待反应溶液温度稳定后，静置24h，减压过滤，去离子水洗涤至滤液pH＝7.0，70℃干燥至恒重，即得聚苯胺；

S2：制备硫酸氢钠掺杂聚苯胺：将S1所得聚苯胺与硫酸氢钠按1：1的质量比加入20mL的无水乙醇中，搅拌溶解，再冷凝回流4～5h，减压过滤后，90℃干燥至恒重，即得硫酸氢钠掺杂聚苯胺；

S3：催化合成丙酸仲丁酯：将0.6～0.14mol丙酸、0.1mol仲丁醇混合均匀，即两者摩尔比为(0.6～1.4)：1.0，加入占反应物总质量的2.0～2.4％的硫酸氢钠掺杂聚苯胺，再加入0～10mL带水剂环己烷，混合均匀后，60～100℃反应60～180min，得反应后溶液；

S4：纯化：将S3所得反应后溶液放入分液漏斗中，用0.1mol/L碳酸氢钠溶液洗涤至无气泡产生，再加入饱和食盐水分去水层，用无水硫酸镁干燥剩余有机相后，再常压蒸馏，收集127～129℃的馏分，得丙酸仲丁酯。

优选的是，S3中，将0.1～0.14mol丙酸、0.1mol仲丁醇混合均匀，即两者摩尔比为(1.0～1.4)：1.0，加入占反应物总质量的2.1～2.3％的硫酸氢钠掺杂聚苯胺，再加入0～10mL带水剂环己烷，混合均匀后，70～90℃反应90～150min。

优选的是，S3中，将0.12mol丙酸、0.1mol仲丁醇混合均匀，即两者摩尔比为1.2：1.0，加入占反应物总质量的2.2％的硫酸氢钠掺杂聚苯胺，再加入8mL带水剂环己烷，混合均匀后，80℃反应120min。

本发明的有益效果：

1、本发明首次利用硫酸氢钠掺杂聚苯胺作为催化剂，用于合成丙酸仲丁酯的反应，显著提高丙酸仲丁酯的收率，在酸醇的摩尔比为1.2:1，催化剂PAn-NaHSO4的用量占反应物总质量的百分比为2.2％，反应时间为120min，反应温度为80℃，带水剂环己烷的用量为8mL的反应条件下，丙酸仲丁酯的收率达到95.2％。

2、本发明以硫酸氢钠掺杂聚苯胺作为催化剂，由于聚苯胺不溶于常见的溶剂，也不易吸水受潮，使硫酸氢钠掺杂聚苯胺中的硫酸氢钠具有较高的溶剂稳定性，化学性质比较稳定，易于分离回收、重复使用，减少了对环境的污染，绿色环保，降低生产成本；同时，PAn-NaHSO

附图说明

图1为本发明利用硫酸氢钠掺杂聚苯胺催化合成丙酸仲丁酯的方法流程图；

图2为本发明实施例制出的聚苯胺XRD图；

图3为本发明实施例制出的硫酸氢钠掺杂聚苯胺(PAn-NaHSO

图4为本发明丙酸与仲丁醇的摩尔比对酯收率的影响曲线图；

图5为本发明硫酸氢钠掺杂聚苯胺用量对酯收率的影响曲线图；

图6为本发明反应时间对酯收率的影响曲线图；

图7为本发明反应温度对酯收率的影响曲线图；

图8为本发明带水剂用量对酯收率的影响曲线图；

图9为本发明PAn-NaHSO

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

本发明提供以下具体实施例的利用硫酸氢钠掺杂聚苯胺催化合成丙酸仲丁酯的方法，包括以下步骤：

S1：制备聚苯胺：

a.将0.04mol过硫酸铵溶解于20mL的0.01mol/L HCl溶液中，得到过硫酸铵-HCl混合溶液；

b.将0.03mol苯胺加入10mL的0.01mol/L HCl溶液中，磁力搅拌20min，得苯胺-HCl混合溶液；

c.将过硫酸铵-HCl混合溶液逐滴滴入苯胺-HCl混合溶液中，同时不断搅拌，滴加时间为30～50min，得到反应溶液；

d.待反应溶液温度稳定后，静置24h，减压过滤，去离子水洗涤至滤液pH＝7.0，70℃干燥至恒重，即得聚苯胺(PAn)；

S2：制备硫酸氢钠掺杂聚苯胺：将S1所得聚苯胺与硫酸氢钠按1：1的质量比加入20mL的无水乙醇中，搅拌溶解，再冷凝回流4～5h，减压过滤后，90℃干燥至恒重，即得硫酸氢钠掺杂聚苯胺(PAn-NaHSO

S3：催化合成丙酸仲丁酯：将0.6～0.14mol丙酸、0.1mol仲丁醇混合均匀，即两者摩尔比为(0.6～1.4)：1.0，加入占反应物总质量的2.0～2.4％的硫酸氢钠掺杂聚苯胺，再加入0～10mL带水剂环己烷，混合均匀后，60～100℃反应60～180min，得反应后溶液；

S4：纯化：将S3所得反应后溶液放入分液漏斗中，用0.1mol/L碳酸氢钠溶液洗涤至无气泡产生，再加入饱和食盐水分去水层，用无水硫酸镁干燥剩余有机相后，再常压蒸馏，收集127～129℃的馏分，通过阿贝折光仪进一步分析测定，测得产物折光率为1.3957±0.0002，确定该产物为丙酸仲丁酯，呈无色透明液体，具有水果香味。

下列实施例所需聚苯胺和硫酸氢钠掺杂聚苯胺按如下方法制出：

(1)制备聚苯胺：

a.将0.04mol过硫酸铵溶解于20mL的0.01mol/L HCl溶液中，得到过硫酸铵-HCl混合溶液；

b.将0.03mol苯胺加入10mL的0.01mol/L HCl溶液中，磁力搅拌20min，得苯胺-HCl混合溶液；

c.将过硫酸铵-HCl混合溶液逐滴滴入苯胺-HCl混合溶液中，同时不断搅拌，滴加时间为30min，得到反应溶液；

d.待反应溶液温度稳定后，静置24h，减压过滤，去离子水洗涤至滤液pH＝7.0，70℃干燥至恒重，即得聚苯胺(PAn)；

(2)制备硫酸氢钠掺杂聚苯胺：称取2.0g聚苯胺、2.0g硫酸氢钠加入20mL的无水乙醇中，搅拌溶解，再冷凝回流5h，减压过滤后，90℃干燥至恒重，即得硫酸氢钠掺杂聚苯胺(PAn-NaHSO

对聚苯胺和制备好的催化剂PAn-NaHSO

称取上述方法制出的0.1g聚苯胺和0.1g催化剂PAn-NaHSO

如图2所示，在图中从5°峰的强度开始变大，到20°左右时，峰值达到最大值，过了20°之后峰值开始迅速的下降，到了30°之后峰下降的坡度变得比较平缓了，对照聚苯胺图谱，确定该物质就是聚苯胺。

如图3所示，在13°至15°区间是有一个小峰，20°至25°区间有一段峰，25°至30°区间下降比较快，30°之后下降比较平缓，不同于图2，说明硫酸氢钠掺杂进了聚苯胺。

实施例1～5研究丙酸与仲丁醇的摩尔比对酯的收率的影响

实施例1～5中丙酸与仲丁醇的摩尔比依次为0.6：1、0.8：1、1.0：1、1.2：1、1.4：1；具体包括以下步骤：

S1略；S2略；

S3：催化合成丙酸仲丁酯：将0.6～0.14mol丙酸、0.1mol仲丁醇混合均匀，即两者摩尔比为(0.6～1.4)：1.0，加入占反应物总质量的2.2％的硫酸氢钠掺杂聚苯胺，混合均匀后，90℃反应90min，得反应后溶液；

S4：纯化：将S3所得反应后溶液放入分液漏斗中，用0.1mol/L碳酸氢钠溶液洗涤至无气泡产生，再加入饱和食盐水分去水层，用无水硫酸镁干燥剩余有机相后，再常压蒸馏，收集127～129℃的馏分，得丙酸仲丁酯。

图4为本发明丙酸与仲丁醇的摩尔比对酯收率的影响曲线图：由图4知，提高丙酸的用量可以提高酯的产率，当酸醇的摩尔比为1.2:1时，酯的收率达到最大值；之后，再增加丙酸的用量，产品的收率就会降低了。这是因为当继续增加丙酸的用量时，产生了副反应，使产品的收率降低了，因此，丙酸与仲丁醇的最佳摩尔比为1.2:1。

实施例6～10研究催化剂PAn-NaHSO

实施例6～10选用丙酸与仲丁醇的摩尔比为1.2:1，反应的温度为90℃，反应时间为90min，区别在于：实施例6～10PAn-NaHSO

表1：

图5为本发明研究催化剂PAn-NaHSO

实施例11～15研究反应时间对酯的收率的影响

实施例11～15选用丙酸与仲丁醇的摩尔比为1.2:1，PAn-NaHSO

表2：

图6为本发明反应时间对酯收率的影响曲线图；由图6可知，随着反应时间的不断增加，所收的产品的收率也得到了提高，但是达到一定值后，产物的收率就相应的减少了。当反应时间达到120min时，产物的收率达到最高值，到150min的时候产品的收率降低了，说明这个时间段内有副反应发生，影响了产品的收率，所以最佳反应时间是120min。

实施例16～20研究反应温度对酯的收率的影响

实施例16～20选用丙酸与仲丁醇的摩尔比为1.2:1，PAn-NaHSO

表3：

图7为本发明反应温度对酯收率的影响曲线图：由图7可知，随着反应温度的增加，产物收率增大，当反应温度达到80℃时，产率达到最大值，到90℃时，产品的收率降低了，这是因为当温度超过反应温度过高时，就会发生副反应，影响产品的收率，所以最佳反应温度为80℃。

实施例21～25研究带水剂环己烷用量对酯的收率的影响

实施例21～25选用丙酸与仲丁醇的摩尔比为1.2:1，PAn-NaHSO

图8为本发明带水剂用量对酯收率的影响曲线图：由图8可得，随着带水剂环己烷的用量增加，产物的收率略有提高，当带水剂的量达到8mL时，产品的收率比较大，当带水剂的用量增加到10mL时，产品的收率降低。因此，最佳带水剂的用量为8mL。

实施例26～30研究催化剂PAn-NaHSO

实施例26～30选用丙酸与仲丁醇的摩尔比为1.2:1，PAn-NaHSO

表4列出PAn-NaHSO

表4：

将实施例30中的重复使用5次后的PAn-NaHSO

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。