一种皮革鞣制含铬废弃物处理方法

摘要

本发明公开了一种皮革鞣制含铬废弃物处理方法，皮革鞣制会产生包括铬革屑和铬泥在内的危险废弃物，其中铬革屑直接焚烧存在三价铬少量转化成六价铬，导致燃烧后废渣毒性增加，处理难度增加的问题，且铬革屑物料含氮量高，导致燃烧烟气中氮氧化物含量高，烟气处理成本高，本发明通过预处理、焙烧、后处理和烟气处理四个工段对铬革屑和铬泥进行处理，解决了铬革屑直接焚烧后填埋或直接填埋所存在的问题，实现了废弃资源的回收再利用，具有良好的环境效益和经济效益。

说明书

技术领域

本发明属于含铬废弃物环保处理技术领域，具体涉及一种皮革鞣制含铬废弃物焙烧处理工艺。

背景技术

铬鞣革具有收缩温度高、柔软丰满性好、水洗不退鞣等其它单一鞣剂鞣革所不可媲美的优良性质，因此目前市面上皮革产品，特别是轻革，90%以上是采用铬鞣或铬鞣为主的方式加工的。为了使成革具有均匀统一的厚度，皮革鞣制后必须经过削匀操作，铬鞣革削匀的操作就会产生含铬的革屑，根据《国家危险废弃物名录》规定，含铬削匀革屑属于危险废弃物（HW21-193-002-21），对削匀铬革屑的资源化利用势在必行。

目前削匀铬革屑资源化利用的方法一般为采用酸、碱或氧化剂处理进行脱铬，回收脱下的铬以制备鞣剂和颜料等，然后其它处理产物进一步水解或酶辅助水解，将削匀铬革屑中的胶原蛋白水解成一定分子量的水解蛋白，以制备工业明胶或用于皮革、造纸等行业。然而处理方法中涉及两步操作，需要对铬和水解蛋白进行分离，分离过程中不仅操作繁琐，需要大量的设备和劳动力投入，而且往往需要改变体系pH值以利于产物分离，不仅耗费化工材料，而且极易产生二次污染。

同时铬鞣过程中，除了削匀产生的铬革屑，削匀裸皮对铬的吸收率为60～70％，其余30％～40％的铬则残留于铬鞣废水中，如果直接排放到环境中，则铬会在植物、污泥及水体生物中累积，具有一定的生态毒性。 传统的铬鞣废水中铬的回收利用技术主要分为碱沉淀回收、焚烧氧化及直接循环利用三种方法，其中：碱沉淀回收法因操作简便、成本低、效果好而得到普遍应用，该方法的原理是基于调节铬鞣废液pH至8～9时，溶液中的三价铬转化为氢氧化铬沉淀，然后通过压滤将沉淀物制成含铬污泥，即含铬滤饼，实现了铬与水的分离，该过程中铬的回收率在99％以上，处理后的水溶液中铬含量容易达到排放标准要求，但含铬污泥的有效利用则成为制革企业面临的现实问题；焚烧氧化不仅会产生二次污染，而且存在潜在的环境污染风险。

铬是不可再生的资源，我国的铬矿资源尤其匮乏，因此削匀铬革屑和铬鞣废水中铬的回收及有效利用，对于目前我国皮革工业的可持续、健康发展具有显著的现实意义，在这一现实意义指导下，已知的现有技术有利用制备铬盐的焙烧工艺处置皮革行业废弃物，从中回收三价铬制备六价铬盐的方法，但该方法多数用在处置含铬污泥和含铬废水等危险废弃物，该方法无法处置质地蓬松、柔韧的铬革屑废料。

发明内容

为了克服现有技术领域存在的上述技术问题，本发明的目的在于，提供一种皮革鞣制含铬废弃物处理方法，解决了皮革鞣制危险废弃物处理难度大的问题，实现了危险废弃物的资源循环利用，铬的回收率高、次生危废量少。

本发明提供的，一种皮革鞣制含铬废弃物处理方法，包括预处理、焙烧、后处理和烟气处理四个工段，具体步骤如下：

（一）将待处理原料铬革屑、铬泥进行预处理：（1）预处理：铬革屑、铬泥分别进行粗碎，粗碎后干燥降低含水率，之后分别进入二级粉碎机粉碎得到皮革粉和铬泥粉末；（2）混合造粒：皮革粉和铬泥粉末添加碳酸钠进行混合造粒，得到预处理颗粒；

（二）焙烧工段：经预处理后的预处理颗粒由板式给料机输送机送入焙烧炉内焙烧，将煤粉喷洒至焙烧炉内共同燃烧，提供900℃以上温度氛围，焙烧炉末端通入足量压缩空气，提供足氧气氛，设定焙烧炉转速，入炉的预处理颗粒焙烧时长50-60min，焙烧充足的反应时间，颗粒磨料接触紧密，反应充分，产值更高，完成三价铬到六价铬的转换，提高转化率，产生的炉渣通过出料螺旋及管式螺旋双冷却输送机降温后排出炉外进入后处理工段；

（三）后处理工段：（1）浸取：炉渣首先用70-90℃热水浸取，提取炉渣中的铬酸钠；（2）制浆：浸取完成后，固液混合体系先后进入球磨机和旋流器进行粉碎、混合制浆；（3）过滤处理：制浆完成后，浆料由旋流器清液出口进入带式过滤机提取铬酸钠浸出液，过滤出的滤饼进行综合利用；过滤后的铬酸钠浸出液在酸化釜中和过量的硫酸混合，完成酸化，将铬酸钠转化为重铬酸钠；（4）重铬酸钠处理：酸化后的铬液进入还原釜，根据检测到铬的浓度，按照还原反应方程式酸浸：2Na

还原：8Na

（四）烟气处理：焙烧炉产生的烟气首先经过余热锅炉，和软水换热制蒸汽供预处理工段、蒸发结晶工段，并在余热锅炉烟气温度850℃-1000℃温度区间设置SNCR脱硝系统，该系统采用尿素溶液作为还原剂进行脱硝，不用催化剂；余热锅炉出口烟气温度在500-550℃，再经急冷系统降温冷却至200℃以下，冷却时间小于1秒；冷却后的烟气进入干法脱酸塔进行脱酸；脱酸功能主要依靠后端的两级湿法脱酸，干法脱酸仅投加的消石灰起脱除二恶英和保护滤袋的作用；经过急冷和干法脱酸的烟气进入除尘系统，收集的尘灰返回至预处理灰化工段，和破碎后的铬革屑一同进入灰化炉进行二次灰化，最后经过两级湿法脱酸塔，除去烟气中大部分硫氧化物，达标后的烟气进入烟气再热器加热至140-150℃，以实现烟气消白，最后通过烟囱排放。

进一步的，所述预处理：铬革屑经过剪切机，将大块的挤压铬革屑进行粗碎，得到粗碎铬革屑，粗碎铬革屑利用带式干燥机在60-70℃温度条件下进行烘干，将含水率降至10-15%，干燥产生的水蒸气冷凝回用，干燥后的铬革屑进入二级粉碎机粉碎为皮革粉，转存于铬革屑料仓中。

更进一步的，所述铬革屑含水率降至13%，进入二级粉碎机，将其粉碎为粒径不大于140μm的皮革粉，转存于铬革屑料仓中。

进一步的，所述预处理：大块的铬泥经过一级粉碎机进行粗碎，得到粒径不大于2cm的粗碎铬泥，粗碎铬泥利用低温带式干燥机烘干，将含水率降至10-15%，干燥产生的水蒸气冷凝回用，干燥后的铬泥进入二级粉碎机，将其粉碎为铬泥粉末，转存于铬泥料仓。

更进一步的，所述粗碎铬含水率降至13%，进入二级粉碎机，将其粉碎为粒径不大于70μm的铬泥粉末，转存于铬泥料仓。

进一步的，所述皮革粉、铬泥粉末添加碳酸钠混料，通过螺旋输送机按质量比1：1：0.15-0.2定量送入挤出式混合造粒机中，进行混合造粒，造粒完成后得到预处理颗粒，通过板式给料机计量送入焙烧炉内焙烧。

所述铬革屑也称蓝皮丝，蓝皮丝形态为蓝色丝片状固体，生皮经过浸灰、浸酸、软化等化学作用，胶原间的分子键被打断，再经过铬鞣剂（Cr(OH)SO4）鞣制、交联，Cr3+与胶原蛋白中的COO-等阴离子形成配合物，所以蓝皮丝中的铬主要以三价铬配合物的形态存在。蓝皮丝是在鞣制工序中削匀产生的碎革屑，其主要成分为80%以上的胶原蛋白及部分含铬物质，成分较简单，主要所含元素为碳、氢、氧、氮和铬。

所述铬泥即含铬污泥，污泥外部呈红褐色，内部呈蓝绿色，铬泥中的Cr(Ⅲ)主要含铬废水经沉淀法处理后，以Cr(OH)3或其他结晶水合物的形态存在。含铬污泥的成分较复杂，既有蛋白质和油脂等有机污染物，又有铬化物、硫化物、大量的钙、钠的氯化物和硫酸盐，及少量的重金属盐等矿物质污染物。

本发明提供的一种皮革鞣制含铬废弃物处理方法，其有益效果在于：

1、蓝皮丝直接焚烧，三价铬少量转化成六价铬，导致燃烧后废渣毒性增加，处理难度增加，本发明解决了铬革屑直接焚烧后填埋或直接填埋铬含量过高的问题；

2、回收了铬革屑中的铬元素和铬革屑中的热值，制备成了具有经济效益的铬盐，实现了废弃资源的回收再利用；

3、解决了铬革屑本身质地蓬松、柔韧，难以直接和碳酸氢钠混合焙烧，填料量多造成次生危废多的问题，若铬革屑直接和碳酸氢钠混合焙烧，铬的转化率仅在60%左右，本发明经过造粒预处理后，转化率能达到90%以上；

4、以铬泥为填料，解决了焙烧铬革屑需要额外添加石灰石等物质作填料，生成大量不必要的次生危废的问题，同时还将铬泥中的铬回收利用，达到了两种危险废弃物协同处置的效果，节约了生产成本、提高了处置效率；

5、本发明焙烧阶段采用高温、足氧的碱性氛围，反应温度超过了碳酸钠的熔点，使铬泥和铬革屑的混合粒能与碳酸钠接触更充分，反应更完全，促使三价铬转化为六价铬，六价铬极易溶于水，从而浸取出六价铬，最终的废渣含铬量减少毒性降低，鉴定为一般固废，铬的回收率高达100%；

6、控制铬泥和铬革屑破碎后的粒径，使挤出造粒后的料粒结构稳定，在回转窑内焙烧后不会破碎松散，减少了烟气中的飞灰量、降低了后续浸出工段次生危废的处置难度；

7、蓝皮丝直接焚烧物料含氮量高，导致燃烧烟气中氮氧化物含量高，烟气处理成本高，本发明解决了这一问题，蓝皮丝的含氮量高，铬泥含氮量低，混合后对烟气的氮氧化物处理难度降低；

8、本发明两种预处理原料混合后，更容易造粒，有助于固定六价铬，蓝皮丝质量较轻，混合后，避免了蓝皮丝漂浮进烟气中，减少烟气中重金属铬含量，避免后期烟气的处理。

9、焙烧后的六价铬通过后续工艺生产为铬糅剂，回用于铬糅工艺当中，废物进行了资源化利用。

附图说明

图1是本发明实施例的具体操作工序流程图；

具体实施方式

下面参照附图，结合实施例，对本发明提供的一种皮革鞣制含铬废弃物处理方法进行详细的说明。

实施例1

参照图1，本实施例的一种皮革鞣制含铬废弃物处理方法，包括预处理、焙烧、后处理和烟气处理四个工段，具体步骤如下：

（一）将待处理原料进行预处理：（1）处理原料铬革屑: 将待处理原料铬革屑经过剪切机，将大块的挤压铬革屑进行粗碎，得到粗碎铬革屑；干燥：粗碎铬革屑利用带式干燥机在60-70℃温度条件下进行烘干，将含水率降至13%，进入二级粉碎机，将其粉碎为粒径不大于140μm的皮革粉，转存于铬革屑料仓中；（2）处理原料铬泥：大块的铬泥经过一级粉碎机进行粗碎，得到粒径不大于2cm的粗碎铬泥，粗碎铬泥利用低温带式干燥机烘干，将含水率降至13%，干燥产生的水蒸气冷凝回用；干燥后的铬泥进入二级粉碎机，将其粉碎为粒径不大于70μm的铬泥粉末，转存于铬泥料仓；（3）混合造粒：所述皮革粉、铬泥粉末添加碳酸钠混料，通过螺旋输送机按质量比1：1：0.15-0.2定量送入挤出式混合造粒机中，进行混合造粒，造粒完成后得到预处理颗粒，通过板式给料机计量送入焙烧炉内焙烧；

（二）焙烧工段：经预处理后的预处理颗粒由板式给料机输送机送入焙烧炉内焙烧，将煤粉喷洒至焙烧炉内共同燃烧，提供950℃以上温度氛围，焙烧炉末端通入足量压缩空气，提供足氧气氛，设定焙烧炉转速，入炉的预处理颗粒焙烧时长55min，焙烧充足的反应时间，颗粒磨料接触紧密，反应充分，产值更高，完成三价铬到六价铬的转换，提高转化率，产生的炉渣通过出料螺旋及管式螺旋双冷却输送机降温后排出炉外进入后处理工段；

（三）后处理工段：（1）浸取：炉渣首先用70-90℃热水浸取，提取炉渣中的铬酸钠；（2）制浆：浸取完成后，固液混合体系先后进入球磨机和旋流器进行粉碎、混合制浆；（3）过滤处理：制浆完成后，浆料由旋流器清液出口进入带式过滤机提取铬酸钠浸出液，过滤出的滤饼检测相关指标符合《铬渣污染治理环境保护技术规范》，进行综合利用，可用作路基材料和混凝土骨料以及用于水泥生产、制砖、砌块、烧结炼铁等，过滤后的铬酸钠浸出液在酸化釜中和过量的硫酸混合，完成酸化，将铬酸钠转化为重铬酸钠；（4）重铬酸钠处理：酸化后的铬液进入还原釜，添加葡萄糖、硫酸进行还原反应，铬液中的重铬酸钠在还原釜中和葡萄糖、硫酸反应，生成碱式硫酸铬，化学式为：Cr(OH)SO4，即铬鞣剂的主要成分，还原反应完成后，测定反应釜内液体的碱度及铬含量，根据测定结果加入定量碳酸钠溶液调整碱度至pH为8，使碳酸钠中和多余的硫酸铬，生成碱式硫酸铬；酸化、还原和调碱后的铬液进入蒸发结晶器中，当有碱式硫酸铬析出后，将浆料送入固液分离设备中，固液分离设备采用离心机，得到的离心液返回蒸发结晶器中循环套用、得到的固体经干燥后即为固体铬鞣剂。

上述后处理工段过程中浸取后的铬酸钠生产铬糅剂反应机理：

酸浸：2Na

还原：8Na

调碱：Cr

进一步的，焙烧的反应过程可分为四段：预热段、燃烧段、焙烧段、冷却段。所述铬革屑也称蓝皮丝，预热段将粉体料从室温加热至蓝皮丝燃点；燃烧段混合料中的蓝皮丝迅速燃烧，产生大量热量、去除有机组分、提高物料铬浓度；焙烧段为主反应段，原料中的含铬化合物在高温、足氧的碱性氛围下，和氧气、Na2CO3进行反应将三价铬到六价铬；冷却段将高温反应后的熟料逐渐冷却至约100℃，通过干法排渣排出并送入铬鞣剂制取工段。

焙烧的反应机理：蓝皮丝里的铬以络合物形态存在，铬泥中的铬以氢氧化铬形态存在，三价铬到六价铬的转化，反应方程式如下：

C

2Cr(OH)

2Cr

上述方程式中：C

2Cr(OH)

2Cr