高热通量石墨烯-聚酰亚胺碳化膜及其制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种高热通量石墨烯‑聚酰亚胺碳化膜及其制备方法和用途，该制备方法为先将两单体二胺及二酐中的一种与石墨烯混合得到混合浆料，再将混合浆料与另一种单体的分散液经多层共挤流延成膜，反应聚合，干燥，双向拉伸，热处理进行亚胺化，制得石墨烯‑聚酰亚胺复合膜；然后将复合膜进行碳化和石墨化，制得石墨烯‑聚酰亚胺碳化膜。制备过程中通过双向拉伸诱导使薄膜内石墨烯填料水平取向，搭接构成连续导热网络；促使膜中聚酰亚胺分子链结晶和取向，提高膜整体导热能力和力学强度，同时增强了复合膜的韧性，提高了厚膜的成膜率，优良的导热性和均热性有助于聚酰亚胺有序碳化和充分石墨化。该碳化膜作为一种面状导热材料可用于高温元件散热。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种高热通量石墨烯-聚酰亚胺碳化膜及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，由于电子设备中使用更高的密度和更大功率的电路，电子元件产生的热量被认为是迫切需要解决的关键问题之一。研究表明，当导热填料分散在聚合物中时，复合材料导热系数可以大大提高。

聚酰亚胺薄膜是一种新型的聚合物薄膜，由二胺和二酐缩聚形成聚酰胺酸前驱体，再经亚胺化而成。聚酰亚胺具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性、抗辐射性、耐高温和耐低温性能，但是导热系数仅为0.16W/m·K，限制了在电子材料技术领域中的应用。在聚酰亚胺薄膜的制备方面，早在1966年我国即开始研究聚酰亚胺薄膜的技术，现有相关厂家50家以上。近年来随着产业发展，国内相继开发出多种类型聚酰亚胺薄膜，但仍与国外有较大差距。国内多数企业生产的聚酰亚胺薄膜稳定性欠佳，高需求应用场景下只能依赖进口产品。

石墨烯材料具有非常好的热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，是迄今为止导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管(3500W/m·K)和多壁碳纳米管(3000W/m·K)。当它作为载体时，导热系数也可达600W/m·K。

传统导热膜的制备方法，一种是以聚酰亚胺为主的高结晶性聚合物膜为材料前驱体，经高温石墨化后得到人造石墨膜，其导热能力受到聚合物膜结晶性和结晶取向的规整度影响；或是以石墨烯/聚酰胺酸复合浆料依次进行自组装成膜、亚胺化、碳化、石墨化制备的人造石墨膜，如中国专利CN111378191A公开的一种石墨烯/聚酰亚胺导热膜及其制备方法，该方法是以水为介质的聚酰胺酸纳米乳液加入到以水为介质的石墨烯分散液中，搅拌得到石墨烯/聚酰胺酸复合浆料，将石墨烯/聚酰胺酸复合浆料依次进行自组装成膜、亚胺化、碳化、石墨化。另一种策略是使用不同填料类混合物或导热性填料加热聚合物基体，来形成具有导热网络的复合材料，或是将几种导热膜层层复合，从而提高导热膜整体强度。

然而现有的制备方法还存在诸多缺点，如传统以聚酰亚胺薄膜或石墨烯/聚酰亚胺膜高温碳化、石墨化所制备的石墨传热膜，其导热能力很大程度上受到聚合物膜结晶性和结晶取向的规整度影响。而国内聚酰亚胺薄膜存在着产品质量差、综合性能不稳定、精细化程度不够等缺点，在石墨化过程中受热收缩不均，烧制的石墨膜质量差，热传导性能低，难以满足工业需求。其次，人造石墨导热膜虽然具有一定柔性，但不具有拉伸性，在弯折、扭曲后会留下折痕或发生断裂，导致其导热能力大幅下降，限制其在柔性或不规则表面的应用。

而现有导热性复合材料所使用的聚合物大部分是环氧树脂，在高温下无法使用。以多层复合形式制备的导热膜，层与层之间的界面热阻严重影响其纵向导热能力，且工艺复杂，成本高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种具有高导热高热通量能力的石墨烯-聚酰亚胺碳化膜的制备方法，该方法制备的石墨烯-聚酰亚胺碳化膜具有柔韧性好、强度高、耐拉伸、可折叠的优点，也能适用于不规则表面。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高热通量石墨烯-聚酰亚胺碳化膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将石墨烯粉体分散在极性有机溶剂中，并加入聚酰胺酸两种单体中的一种充分混合得到浆料A，再将另一种单体溶解于极性有机溶剂得到浆料B；

(2)将所述浆料A和浆料B经多层共挤方式流延成膜，经反应聚合，干燥，双向拉伸，热处理进行亚胺化，制得石墨烯-聚酰亚胺复合膜；

(3)将所述石墨烯-聚酰亚胺复合膜转移至碳化炉中，在氩气保护下高温碳化；再转移至石墨炉中，经高温石墨化，制得石墨烯-聚酰亚胺碳化膜。

其中，两种所述单体分别为二胺和二酐；

所述石墨烯的质量占所述碳化膜总质量的5～10％。

根据本发明的一些实施方面，步骤(2)中，流延成膜厚度为200～800μm。

根据本发明的一些实施方面，所述石墨烯粉体的颗粒长度和宽度均为0.2～30μm，厚度为1～20nm。优选地，所述石墨烯粉体的颗粒长度和宽度均为10～30μm。

根据本发明的一些实施方面，所述石墨烯可以采用现有市场上所购的石墨烯，也可以采用公布号为CN106554010A公开的工业化制备大尺寸石墨烯的方法制备的石墨烯。

优选地，所述石墨烯采用CN106554010A公开的工业化制备大尺寸石墨烯的方法制备的石墨烯，其制备方法包括以下步骤：

a、将石墨和浓硫酸混合得到混合溶液，对所述混合溶液进行超声处理，使得化学插层和机械剥离同时进行，超声后所得溶液包括上层的石墨烯和下层的浓硫酸溶液；

b、分离所得的石墨烯和浓硫酸溶液；

c、用水洗涤步骤b中分离出的石墨烯，经过滤、干燥得到最终石墨烯。

进一步地，步骤a中，所述石墨的质量与浓硫酸的体积比为1:50～1:500g/mL。

进一步地，步骤a中，所述浓硫酸的质量浓度为75～98％。

进一步地，步骤a中，超声处理的时间为10～20小时，超声功率为150～300W。

根据本发明的一些实施方面，步骤(2)中，所述双向拉伸使拉伸后的薄膜纵向或横向延伸至拉伸前的薄膜的1.5～3倍，双向拉伸有利于石墨烯填料水平取向及膜的完整性。

根据本发明的一些实施方面，步骤(2)中，所述亚胺化终点温度为150～300℃，时间为2～6h。热处理的升温速率优选为3～10℃/min。

根据本发明的一些实施例方面，步骤(2)中，所述聚合反应在惰性气体保护下，使二胺和二酐在极性有机溶剂的存在下进行缩聚反应，得到石墨烯-聚酰胺酸复合膜。其中，所述有机溶剂的添加量使得聚酰胺酸溶液的固含量的为5～30％。

根据本发明的一些具体实施例方面，所述浆料A与浆料B的具体具体投料方式为：将石墨烯粉体加入到有机溶剂中超声处理，使其充分分散，再加入一种单体(如二胺)充分搅拌溶解，得到浆料A；另一种单体(如二酐)加入到有机溶剂中，充分搅拌溶解，得到浆料B。

进一步地，所述浆料A与浆料B中二胺与二酐的质量比为1:1.05～1.2。

根据本发明的一些具体实施例方面，所述二胺为4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、二氨基二苯甲烷(DDM)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)中的一种或几种。

根据本发明的一些具体实施例方面，所述二酐为3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的一种或几种。

根据本发明的一些具体实施例方面，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲亚砜、吡啶、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙二醇、二甘醇中的一种或几种。

根据本发明的一些具体实施例方面，步骤(3)中，碳化过程终点温度为900～1200℃，石墨化过程终点温度为2800～3000℃

根据本发明的一些具体实施例方面，步骤(3)中，所述石墨烯-聚酰亚胺碳化膜厚度为50～150μm。

本发明采取的又另一技术方案，由上述所述的石墨烯-聚酰亚胺碳化膜的制备方法制备的石墨烯-聚酰亚胺碳化膜在散热元件上的用途。如用于柔性可穿戴设备、照明设备、电子器件或工业设备的散热元件。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明通过在聚酰胺酸溶液加入一定量的石墨烯混合制成的浆料，流延成膜，干燥，拉伸，然后热处理进行亚胺化制备得到厚度精确可控的石墨烯-聚酰亚胺复合膜，再将复合膜经分步高温处理进行碳化和石墨化，制备过程中，通过双向拉伸，应力诱导薄膜内石墨烯填料水平取向，搭接构成连续导热网络，诱导聚酰亚胺分子链规整取向，提高碳化膜整体导热能力和力学强度。高定向石墨烯填料的存在，一方面增强了复合膜的韧性，使得制备厚膜(厚度≥100μm)的成膜率提高，另一方面其优良的导热性、均热性有助于聚酰亚胺的有序碳化和充分石墨化。

本发明制备方法制备得到的碳化膜作为一种面状导热材料，横向导热系数≥1400W/m·K，传热效率高，热量分布均匀，且该碳化膜还具有柔韧性好，强度高，耐拉伸，可反复折叠，适用于不规则表面。

本发明制备方法制备得到的碳化膜表面绝缘，适用于可穿戴器件传热，且使用寿命长，隔绝水、氧，耐候性佳，也可耐受1000℃以上高温。

本发明制备方法制备得到的碳化膜可用于柔性可穿戴设备、照明设备、电子器件或工业设备的散热元件上，用于高温元件散热。

本发明制备方法使用的石墨烯原料为石墨，成本相对低，加工工艺简单，步骤少，适合大规模生产。且本发明制备方法的条件可控性强，适用于工业湿法制膜生产线设备。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

实施例1

本实施例提供的一种石墨烯-聚酰亚胺碳化膜，通过以下方法制备得到：

将1.2g石墨烯粉末加入到60g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声使其充分分散。再加入6g的4,4’-二氨基二苯醚，持续搅拌并溶解，即浆料A。另将6.68g均苯四甲酸二酐加入到20g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌溶解，即浆料B。在挤出机中加入A和B两种浆料，流延成500μm的前驱体膜。将该膜转移至氩气保护中3h完成缩聚反应，干燥2h挥发部分溶剂。将该膜用双轴拉伸机分别在横向和纵向拉伸至1.5倍后，转移至加热炉中以5℃/min依次升温至150℃，200℃和250℃，各保温1h，得到石墨烯-聚酰亚胺复合膜。在氩气保护下继续加热至1200℃，保温2h。再转移至石墨炉中氩气保护加热至3000℃，保温2h，即得到石墨烯-聚酰亚胺碳化膜，膜厚100μm。

本例中，石墨烯粉末采用中国专利CN106554010A的具体实施方式中的实施例1的方法制备石墨烯粉末。

实施例2

本实施例提供的一种石墨烯-聚酰亚胺碳化膜，通过以下方法制备得到：

将1.5g石墨烯粉末加入到150g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声使其充分分散。再加入15g的二氨基二苯甲烷，持续搅拌并溶解，即浆料A。另将16.5g的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐加入到20g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌溶解，即浆料B。在挤出机中加入A和B两种浆料，流延成650μm的前驱体膜。将该膜转移至氩气保护中3h完成缩聚反应，干燥3h挥发部分溶剂。将该膜用双轴拉伸机分别在横向和纵向拉伸至2倍后，转移至加热炉中以3.5℃/min依次升温至150℃和250℃，各保温1.5h，得到石墨烯-聚酰亚胺复合膜。在氩气保护下继续加热至1200℃，保温2h。再转移至石墨炉中氩气保护加热至3000℃，保温2h，即得到石墨烯-聚酰亚胺碳化膜，膜厚110μm。

本例中，石墨烯粉末采用中国专利CN106554010A的具体实施方式中的实施例1的方法制备石墨烯粉末。

实施例3

本实施例提供的一种石墨烯-聚酰亚胺碳化膜，通过以下方法制备得到：

将1.2g石墨烯粉末加入到60g的二甲亚砜溶剂中，超声使其充分分散。再加入6g的4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯，持续搅拌并溶解，即浆料A。另将6.68g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐加入到20g的二甲亚砜溶剂中搅拌溶解，即浆料B。在挤出机中加入A和B两种浆料，流延成500μm的前驱体膜。将该膜转移至氩气保护中3h完成缩聚反应，干燥2h挥发部分溶剂。将该膜用双轴拉伸机分别在横向和纵向拉伸至1.5倍后，转移至加热炉中以5℃/min依次升温至150℃，200℃和300℃，各保温1h，得到石墨烯-聚酰亚胺复合膜。在氩气保护下继续加热至1200℃，保温2h。再转移至石墨炉中氩气保护加热至3000℃，保温2h，即得到石墨烯-聚酰亚胺碳化膜，膜厚100μm。

本例中，石墨烯粉末采用中国专利CN106554010A的具体实施方式中的实施例1的方法制备石墨烯粉末。

对比例1(不经拉伸过程)

本对比例提供的石墨烯-聚酰亚胺碳化膜，与实施例1的不同之处在于：本例的石墨烯-聚酰亚胺碳化膜不经拉伸过程。

本例的石墨烯-聚酰亚胺碳化膜具体通过以下方法制备得到：

将1.2g石墨烯粉末加入到60g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声使其充分分散。再加入6g的4,4’-二氨基二苯醚，持续搅拌并溶解，即浆料A。另将6.68g均苯四甲酸二酐加入到20g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌溶解，即浆料B。在挤出机中加入A和B两种浆料，流延成500μm的前驱体膜。将该膜转移至氩气保护中3h完成缩聚反应，干燥2h挥发部分溶剂。将该膜转移至加热炉中以5℃/min依次升温至150℃，200℃和250℃，各保温1h，得到石墨烯-聚酰亚胺复合膜。在氩气保护下继续加热至1200℃，保温2h。再转移至石墨炉中氩气保护加热至3000℃，保温2h，即得到石墨烯-聚酰亚胺碳化膜，膜厚150μm。

对比例2(用压延代替拉伸)

本对比例提供的石墨烯-聚酰亚胺碳化膜，与实施例1的不同之处在于：本例的碳化膜采用压延代替拉伸。

本例的石墨烯-聚酰亚胺碳化膜具体通过以下方法制备得到：

将1.2g石墨烯粉末加入到60g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声使其充分分散。再加入6g的4,4’-二氨基二苯醚，持续搅拌并溶解，即浆料A。另将6.68g均苯四甲酸二酐加入到20g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌溶解，即浆料B。在挤出机中加入A和B两种浆料，流延成500μm的前驱体膜。将该膜转移至氩气保护中3h完成缩聚反应，干燥2h挥发部分溶剂。将该膜使用双轮对辊机压延至115μm，转移至加热炉中以5℃/min依次升温至150℃，200℃和250℃，各保温1h，得到石墨烯-聚酰亚胺复合膜。在氩气保护下继续加热至1200℃，保温2h。再转移至石墨炉中氩气保护加热至3000℃，保温2h，即得到石墨烯-聚酰亚胺碳化膜，膜厚100μm。

对比例3(石墨烯采用市购)

本对比例提供的石墨烯-聚酰亚胺碳化膜，与实施例1的不同之处在于：石墨烯采用市购石墨烯，购自常州第六元素材料科技有限公司，牌号为SE1231。

本例的石墨烯-聚酰亚胺碳化膜具体通过以下方法制备得到：

将1.2g石墨烯粉末加入到60g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声使其充分分散。再加入6g的4,4’-二氨基二苯醚，持续搅拌并溶解，即浆料A。另将6.68g均苯四甲酸二酐加入到20g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌溶解，即浆料B。在挤出机中加入A和B两种浆料，流延成500μm的前驱体膜。将该膜转移至氩气保护中3h完成缩聚反应，干燥2h挥发部分溶剂。将该膜用双轴拉伸机分别在横向和纵向拉伸至1.5倍后，转移至加热炉中以5℃/min依次升温至150℃，200℃和250℃，各保温1h，得到石墨烯-聚酰亚胺复合膜。在氩气保护下继续加热至1200℃，保温2h。再转移至石墨炉中氩气保护加热至3000℃，保温2h，即得到石墨烯-聚酰亚胺碳化膜，膜厚100μm。

对实施例1～3和对比例1～3的石墨烯-聚酰亚胺碳化膜进行性能检测，结果如1所示。

表1为实施例1～3和对比例1～3的石墨烯-聚酰亚胺碳化膜的性能测试结果

样品石墨化程度由拉曼光谱仪测试得处，数值为拉曼光谱无定形峰D峰与石墨峰G峰比值，比值越小代表样品石墨化程度越高。热膨胀系数由热机械分析仪测得，膜导热系数由导热仪测得。

由表1可知，经双向拉伸后的石墨烯-聚酰亚胺碳化膜具有较高的石墨化程度和良好的热传导能力。其中实施例1由于诱导拉伸石墨烯在聚酰亚胺定向排列，复合膜可以充分石墨化，因此导热能力最强，热通量最高；实施例2减少了石墨烯含量，石墨化程度和导热能力有所下降；实施例3采用联苯单体合成聚酰亚胺，产品石墨化程度最高，稳定性最好。

未经拉伸的对比例1和压延处理的对比例2，膜内石墨烯添加剂未定向排列形成连续导热网络，从而导热能力都欠佳，并且无规排列的石墨烯影响聚酰亚胺分子链排列规整度，导致产品石墨化程度降低；而使用市售石墨烯粉料制备的产品，各项性能指标略低于使用专利CN106554010A所制备石墨烯添加剂的产品。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。