用于制备陶瓷材料的前驱体、陶瓷材料及制备方法

摘要

本发明公开了用于制备陶瓷材料的前驱体、陶瓷材料及制备方法，属于陶瓷材料的技术领域。该方法具体包括以下步骤：将锂源、铝源、锗源、钛源、磷源与烧结添加剂按比例加入溶剂中形成混合体；喷雾干燥上述混合体获得前驱体；将上述前驱体放入加热设备中进行热处理，在500~700℃下热处理1~10h，得到预烧粉体；将预烧粉体进行破碎处理，处理完成后混合均匀；将混合均匀后的预烧粉体再次热处理，800~1500℃下热处理1~20h，得到固体电解质粉体材料。本发明在混合物中加入烧结添加剂，在固相反应中没有明显的发泡现象，有效避免样品在烧结后的粘壁现象，便于后续的破碎处理，提高生产效率。

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷材料的技术领域，特别是涉及用于制备陶瓷材料的前驱体、陶瓷材料及制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高的能量密度和功率密度，随着时代的进步和科技的发展，对锂离子二次电池的要求越来越高。尤其在电动汽车和规模储能领域，对锂离子电池的安全性要求越来越迫切。无机固体电解质是一种具有高离子传导性的固体材料，其中不含任何液态成分，它作为电解质制备的全固态锂电池完全不必担心锂电池电解液泄露问题，保证了电池的安全性。同时，无机固体电解质较之聚合物电解质具有更高的机械和热稳定性能，确保了无机全固态电池具有更广泛的应用领域。

NASICON（Na Super Ionic conductor）类型结构是一类被广泛研究的固体电解质材料，其母体为Na

在NASICON 结构类型锂离子固体电解质材料中，综合性能最好的是LiM

在LATP和LAGP电解质制备时，磷源可以选择五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸等含磷物质或其水合物，其中磷酸二氢铵和磷酸氢二铵价格低廉，应用广泛，容易获取，其可用作食品膨松剂、饲料、肥料、阻燃剂、缓冲剂、灭火剂等，同时也可以作为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成原材料，是固体电解质工业化生产磷源材料的最佳选择。

但是在以磷酸二氢铵或磷酸氢二铵为原材料生产制备LAGP、LATP等材料时，在固相反应过程中会出现发泡问题，造成粘壁现象，在后续样品处理时不得不需要人工介入，生产效率低下，而且常常造成坩埚破裂，在工业生产时不利于自动高效的生产作业流程。

发明内容

本发明为解决上述背景技术中存在的技术问题，以磷酸二氢铵或磷酸氢二铵为原材料制备高离子电导率NASICON结构陶瓷材料时，解决固相反应过程中发泡的问题。

本发明采用以下技术方案来实现：一种陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、将锂源物质、A源物质、M源物质、磷源物质以及烧结添加剂按比例加入溶剂中形成混合体；

步骤二、喷雾干燥上述混合体获得前驱体；

步骤三、将上述前驱体放入加热设备中进行热处理，在500~700℃下热处理1~10h，得到预烧粉体；

步骤四、将预烧粉体进行破碎处理，处理完成后混合均匀；

步骤五、将混合均匀后的预烧粉体再次热处理，800~1500℃下热处理1~20h，得到固体电解质粉体材料；在制备过程中所述固体电解质粉体材料不粘壁。

在进一步的实施例中，所述A源物质为铝源物质、镓源物质、钇源物质、钆源物质和镧源物质中的一种；M源物质为钛源物质、锗源物质、锆源物质和铪源物质中的一种。

在进一步的实施例中，所述锂源选自氢氧化锂、锂的羟基氧化物、锂的氧化物、锂的硫化物、锂的碳酸盐、锂的硝酸盐、锂的醋酸盐或锂的卤化物中的至少一种。

在进一步的实施例中，所述铝源选自醋酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、磷酸铝、硫酸铝、或其水合物中的至少一种。

在进一步的实施例中，所述锗源选自氧化锗、锗粉含锗物质中的至少一种；

所述钛源选自钛酸四丁酯、二氧化钛、偏太酸、钛粉、或其水合物中的至少一种；

所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。

在进一步的实施例中，所述烧结添加剂选自葡萄糖、葡萄糖酸-δ-内酯、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、水杨酸、草酸、苹果酸、己二酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、六次甲基四胺、聚乙二醇、酵母及碳酸铵中的至少一种；

所述烧结添加剂的质量为所述混合体质量的0.5～15.0%。

在进一步的实施例中，所述溶剂为乙醇、水、异丙醇、四氢呋喃、二甲苯、丙酮、乙二醇中至少一种。

一种陶瓷材料，采用如上所述的制备方法制备而成，所述陶瓷材料的化学通式为Li

其中，A为Al、Ga、Y、Da、Gd和La中的至少一种；

M为Ti、Ge、Zr和Hf中的至少一种；

在进一步的实施例中，所述A为Al、Ga、Y、Gd和La中的一种；

所述M为Ti、Ge、Zr和Hf中的一种。

一种基于上述的陶瓷材料在作为锂离子固体电解质组分或制备锂离子固体电解质上的应用。

一种制备陶瓷材料的前驱体，由前驱混合物干燥而成，所述前驱混合物包括锂源物质、A源物质、M源物质、磷源物质以及烧结添加剂。

在进一步的实施例中，所述烧结添加剂选自葡萄糖、葡萄糖酸-δ-内酯、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、水杨酸、草酸、苹果酸、己二酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、六次甲基四胺、聚乙二醇、酵母及碳酸铵中的至少一种；

在进一步的实施例中，所述烧结添加剂的质量为所述混合体质量的0.5～15.0%，优选为3.0~12.0%，更优选为6.0~10.0%，最优选为8.0%。

本发明的有益效果：在混合物中加入烧结添加剂，在固相反应中没有明显的发泡现象，有效避免样品在烧结后的粘壁现象，便于后续的破碎处理，提高生产效率。

附图说明

图1为实施例1中的样品照片。

图2为采用实施例1制备的样品制成的电解质的XRD图谱。

图3为采用实施例1制备的样品制成的电解质的交流阻抗测试图。

图4为采用实施例2制备的样品制成的电解质的XRD图谱。

图5为采用实施例2制备的样品制成的电解质的交流阻抗测试图。

图6为采用实施例3制备的样品制成的电解质的XRD图谱。

图7为采用实施例3制备的样品制成的电解质的交流阻抗测试图。

图8为采用对比例1中的样品照片图。

图9为采用对比例1制备的样品制成的电解质的XRD图谱。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整的描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

发明人经研究发现现有技术中选用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵为原材料生产制备LAGP、LATP等材料时，在固相反应过程中会出现发泡问题，造成粘壁现象，在后续样品处理时不得不需要人工介入，生产效率低下，而且常常造成坩埚破裂，在工业生产时不利于自动高效的生产作业流程。

发明人利用磷酸二氢铵或磷酸氢二胺为原材料制备高离子电导率NASICON结构陶瓷材料时，通过添加适当的烧结添加剂可以解决固相反应过程中的发泡问题。一种陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、将锂源物质、A源物质、M源物质、磷源物质以及烧结添加剂按比例加入溶剂中形成混合体；

步骤二、喷雾干燥上述混合体获得前驱体；

步骤三、将上述前驱体放入加热设备中进行热处理，在500~700℃下热处理1~10h，得到预烧粉体；

步骤四、将预烧粉体进行破碎处理，处理完成后混合均匀；

步骤五、将混合均匀后的预烧粉体再次热处理，800~1500℃下热处理1~20h，得到固体电解质粉体材料；在制备过程中所述固体电解质粉体材料不粘壁。

在进一步的实施例中，所述A源物质为铝源物质、镓源物质、钇源物质、钆源物质和镧源物质中的一种；M源物质为钛源物质、锗源物质、锆源物质和铪源物质中的一种。

在进一步的实施例中，所述锂源选自氢氧化锂、锂的羟基氧化物、锂的氧化物、锂的硫化物、锂的碳酸盐、锂的硝酸盐、锂的醋酸盐或锂的卤化物中的至少一种。

在进一步的实施例中，所述铝源选自醋酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、磷酸铝、硫酸铝、或其水合物中的至少一种。

在进一步的实施例中，所述锗源选自氧化锗、锗粉含锗物质中的至少一种；

所述钛源选自钛酸四丁酯、二氧化钛、偏太酸、钛粉、或其水合物中的至少一种；

所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。

在进一步的实施例中，所述烧结添加剂选自葡萄糖、葡萄糖酸-δ-内酯、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、水杨酸、草酸、苹果酸、己二酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、六次甲基四胺、聚乙二醇、酵母及碳酸铵中的至少一种；

所述烧结添加剂的质量为所述混合体质量的0.5～15.0%。

在进一步的实施例中，所述溶剂为乙醇、水、异丙醇、四氢呋喃、二甲苯、丙酮、乙二醇中至少一种。

一种陶瓷材料，采用如上所述的制备方法制备而成，所述陶瓷材料的化学通式为Li

其中，A为Al、Ga、Y、Da、Gd和La中的至少一种；

M为Ti、Ge、Zr和Hf中的至少一种；

在进一步的实施例中，所述A为Al、Ga、Y、Gd和La中的一种；

所述M为Ti、Ge、Zr和Hf中的一种。

一种基于上述的陶瓷材料在作为锂离子固体电解质组分或制备锂离子固体电解质上的应用。

一种制备陶瓷材料的前驱体，由前驱混合物干燥而成，所述前驱混合物包括锂源物质、A源物质、M源物质、磷源物质以及烧结添加剂。

在进一步的实施例中，所述烧结添加剂选自葡萄糖、葡萄糖酸-δ-内酯、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、水杨酸、草酸、苹果酸、己二酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、六次甲基四胺、聚乙二醇、酵母及碳酸铵中的至少一种；

在进一步的实施例中，所述烧结添加剂的质量为所述混合体质量的0.5～15.0%，优选为3.0~12.0%，更优选为6.0~10.0%，最优选为8.0%。

实施例1

以一水合氢氧化锂、氧化铝、氧化钛、磷酸二氢氨为原料，按化学计量Li

实施例2

以一水合氢氧化锂、氧化镓、氧化锗、磷酸二氢氨为原料，按化学计量Li

实施例3

以一水合氢氧化锂、氧化铝、氧化钛、磷酸二氢氨为原料，按化学计量Li

对比例1

以一水合氢氧化锂、氧化铝、氧化钛、磷酸二氢氨为原料，按化学计量Li

在混合物中加入烧结添加剂，在固相反应中没有明显的发泡现象，有效避免样品在烧结后的粘壁现象，便于后续的破碎处理，提高生产效率。

在本发明实施例中高离子电导率陶瓷材料所需原材料在烧结过程中由于磷源化合物一般在400℃以下出现熔融状态，易于同其它原材料发生反应，会释放诸如二氧化碳等气体，造成原材料在热处理时出现多孔、疏松且体积膨胀的现象，从而表现出粘壁的现象。诸如葡萄糖类等烧结添加剂在烧结过程中会呈现粘稠的状态，将有力的束缚原材料在高温下的流动性，从而极大的减轻粘壁状态。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。