技术领域
本发明涉及修复电子垃圾填埋场卤代有机物的技术领域，更特别地说，是指一种将CMC包覆的NZVI颗粒用来修复被电子垃圾填埋场卤代有机物污染的土壤。
背景技术
对于土壤的定义，ISO(2005年)从土壤的组成和发生考虑，认为土壤是“由矿质颗粒、有机质、水分、空气和活的有机体以发生层的形式组成，是经风化和物理、化学，以及生物过程共同作用形成的地壳表层”。土壤是环境的基石，也是微生物、植物和动物等生命的基础；土壤是生物多样性和抗生素的大宝库；土壤是世界上大多数食品生产的基础；土壤是生产木材、纤维和能源作物等生物质所必需的；土壤捕获碳，有助于减缓气候变化。
由于越来越多的电子器件的使用，全国80％的电子废弃物(e-waste)被运往亚洲发展中国家进行拆解回收，其中90％被运往中国广东地区。城市电子污染场地是卤代持久性有机污染物(X-POPs)重要来源，作为一种典型X-POPs，含有209种同系物的多溴联苯醚(PBDEs)常作为阻燃剂用于电子器件等中。在我国一些电子垃圾回收利用地区，含有高含量PBDEs，这些电子垃圾经过不规范的拆解，造成大量的PBDEs类物质暴露于环境之中，造成土壤、水、大气环境污染。国家环保总局制定并于2008年2月正式实施的了《电子废物污染环境防治管理办法》，对电子废弃物从产生、运输到拆解处理回收整个流程提出了十分明确的法律法规及规章制度，限制了中国对国外电子废弃物的进口，降低了电子废弃物污染对我国带来的重金属和溴代阻燃剂的污染。近年来，随着人们对PBDEs的关注度逐渐增加，关于PBDEs的污染情况研究也逐渐增加。国内土壤中的PBDEs浓度的检测研究从2005年开始，主要集中在电子垃圾废弃物污染地区。
目前PBDEs降解的研究主要集中在污水、污泥及沉积物介质中，而关于土壤介质中的降解的研究较少。生物降解和光降解是土壤中PBDEs降解的主要方法，但由于PBDEs具有疏水性，难于被微生物利用，降解时间长。光降解处理成本高，不适用于工程。由于受到检测仪器灵敏度等原因，缺乏实验支持，土壤中原位处理很难实施，因此应寻求其他更快更经济、绿色、高效的PBDEs污染的土壤修复方法。
发明内容
一方面为了实现修复土壤中因电子垃圾填埋造成的卤代持久性有机污染物(X-POPs)，另一方面提高X-POPs污染土壤的脱溴效率，本发明设计了一种CMC包覆的NZVI颗粒。
本发明的目的之二是，提出一种制备CMC包覆的NZVI颗粒的方法。制备方法操作简单、原料廉价。制得的CMC包覆NZVI颗粒具有反应活性位点高的特点。
本发明的目的之三是，将CMC包覆的NZVI颗粒应用到被卤代持久性有机污染物(X-POPs)污染的土壤中，能够明显提高PBDEs污染土壤的的脱溴效率。
本发明修复被电子垃圾填埋场卤代有机物污染的土壤，其特征在于：是将CMC包覆NZVI颗粒加入至受X-POPs污染的土壤中。1000g的受X-POPs污染的土壤中加入20g～50g的CMC包覆NZVI颗粒。修复温度为15℃～25℃，修复反应时间为24h～96h。
本发明用于修复电子垃圾填埋场卤代有机物的CMC包覆NZVI颗粒的制备方法如下：
步骤A，铁盐混合溶液的制备；
在惰性气体氮气气氛、反应温度15℃～25℃下，将二价铁盐与羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水溶液中；在氮气通气条件下持续搅拌10～60min后，制得第一反应液；
用量：二价铁盐的铁离子与CMC的摩尔比为1:1～10。
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.005m
搅拌速度60r/s～120r/s。
二价铁盐为七水合硫酸亚铁(FeSO
步骤B，铁离子的还原反应；
停止通气，反应温度15℃～25℃下，将硼氢化物碱性溶液加入至第一反应液中；
在氮气通气条件下持续搅拌30～150min后，静置沉淀，制得第二反应液；
用量：二价铁盐的铁离子与硼氢化物中的硼离子的摩尔比为1:2.0～3.0；
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.005m
搅拌速度60r/s～120r/s。
硼氢化物碱性溶液是由硼氢化物和碱性水溶液混合形成，硼氢化物为硼氢化钠(NaBH
步骤C，离心分离取沉淀物；
步骤C1，将第二反应液在转速为2000r/min～3500r/min条件下进行离心分离5min～30min，获取沉淀物；
在本发明中，沉淀物为黑色。
步骤C2，将沉淀物置于真空干燥箱中，抽真空度到1×10
步骤D，高温煅烧制CMC包覆NZVI颗粒；
步骤D1，将干燥沉淀物颗粒放入刚玉舟中，然后置于管式炉中；
步骤D2，充入氮气，排出管式炉中空气；
步骤D3，设置煅烧温度为450℃～550℃，煅烧时间为240min～360min；
步骤D4，在氢气气氛条件下，高温煅烧，生成羧甲基纤维素钠包覆的纳米零价铁颗粒，即CMC包覆NZVI颗粒。
在本发明中，高温煅烧过程中通入氢气作为还原剂，在高温下对氧化的铁进行高度还原，制备出零价铁成分较高的铁金属。
CMC包覆NZVI颗粒的性能分析
经本发明方法制得的CMC包覆NZVI颗粒的粒径为15nm～50nm，晶间距为0.22nm～0.34nm的单晶体。所述Fe金属为排列规律相同，晶格位相一致的单晶体。
本发明的优点在于：
(1)本发明制备CMC包覆NZVI颗粒的工艺操作简单，原料廉价易得，合成过程周期短，且制备活性组分高，粒径尺寸小，有一定的工业价值。
(2)应用CMC包覆NZVI颗粒对受电子垃圾填埋场卤代有机物污染的土壤进行常温下的修复，且在修复过程中避免了二次污染。
(3)应用CMC包覆NZVI进行原位电子垃圾填埋场地修复，运输成本降低，能够短时间内提高土壤中42种PBDEs的脱溴，有利于其进行实际应用。因此，利用本发明提供的自制CMC包覆NZVI颗粒原位电子垃圾填埋场地修复，具有重要的应用价值。将制备的CMC包覆NZVI颗粒运用到PBDEs电子垃圾填埋场地修复过程中，能够明显提高PBDEs污染土壤的的脱溴效率达到98％以上。
(4)本发明是将CMC包覆NZVI颗粒直接应用于受卤代持久性有机污染物(X-POPs)污染的土壤中，修复土壤时因为其温度环境为常温下，且快速、高效、具有原位修复等特性，能够较多的被应用于土壤中有机物的修复。
附图说明
图1为经本发明方法制得的实施例1产物的XRD表征图。
图2为经本发明方法制得的实施例1产物的TEM表征图。
图3为经本发明方法制得的实施例1产物的HR－TEM表征图。
图4为经本发明方法制得的实施例1产物的XPS表征图。
图5为经本发明方法制得的实施例1产物对二溴代至九溴代BDEs的降解效果图。
图5A为经本发明方法制得的实施例1产物对十溴代BDEs的降解效果图。
图6为GC－MS测出的42种PBDEs气相色谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步地阐述，但本发明并不限于以下实施例。
测量受X-POPs污染土壤的PBDEs的参数
选取中国广东省汕头市贵屿镇电子废弃物填埋场的土壤(简称为受污染土壤)进行测量。
采用《Method 1614Brominated Diphenyl Ethers in water Soil，Sediment andTissue by HRGC/HRMS》，August 2007，第73-74页，对受污染土壤进行测量。测量获取多溴联苯醚(PBDEs)提取液，将获取的PBDEs提取液用GC-MS-MS(岛津TQ-8040)进行定性定量分析，本发明中42种PBDEs用GC-MS-MS所检测出峰时间如图6所示，测试所得污染土壤中PBDEs总浓度为166ng/g。其中十溴联苯醚(BDE－209)含量最高，浓度为92.47ng/g。
(一)制备CMC包覆NZVI颗粒
步骤A，铁盐混合溶液的制备；
在反应温度22℃下，将0.03mol的七水合硝酸亚铁(Fe(NO
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.01m
搅拌速度100r/s。
本发明中添加了羧甲基纤维素钠(CMC)，其作用为改变纳米金属颗粒团聚性，有利于提高金属颗粒与反应物接触面积，从而提高其反应活性。
步骤B，铁离子的还原反应；
停止通气，反应温度22℃下，将0.072mol的硼氢化钾(KBH
在氮气通气条件下持续搅拌50min后，静置沉淀，制得第二反应液；
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.01m
搅拌速度100r/s。
步骤C，离心分离取沉淀物；
步骤C1，将第二反应液在转速为3000r/min条件下进行离心分离30min，获取黑色沉淀物；
步骤C2，将黑色沉淀物置于真空干燥箱中，抽真空度到1×10
步骤D，高温煅烧制CMC包覆NZVI颗粒；
步骤D1，将干燥沉淀物颗粒放入刚玉舟中，然后置于管式炉中；
步骤D2，充入氮气，排出管式炉中空气；
步骤D3，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为300min；
在氢气气氛条件下，高温煅烧至结束，冷却后取出，生成高度还原的羧甲基纤维素钠包覆的纳米零价铁颗粒，即CMC包覆NZVI颗粒。
本发明中还原气氛下，对制备颗粒物进行高温煅烧，有利于降低金属氧化率，提高金属的还原性能。
CMC包覆NZVI颗粒的性能分析
经实施例1制备的CMC包覆NZVI颗粒进行X射线衍射表征(XRD)，如图1所示，2θ在44.7°(PDF-#06-0696)和65.7°(PDF-PDF#65-4899)出现零价铁(Fe
经实施例1制备的CMC包覆NZVI颗粒进行透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HR－TEM)分析。其中图2为CMC包覆NZVI颗粒物宏观形貌特征(15～50nm)，呈现大小不一的球状，图3为Fe金属的高分辨像，Fe晶间距为0.2nm，Fe金属为排列规律相同，晶格位相一致的单晶体。
经实施例1制备的CMC包覆NZVI颗粒进行X射线光电子能谱(XPS)分析，如图4所示，制备材料主要由Fe、O及C元素组成，通过对Fe元素进行分析，Fe主要以零价铁和铁氧化物形式存在。
(二)修复含有PBDEs的土壤
1000g的受X-POPs污染的土壤中加入30g的CMC包覆NZVI颗粒，修复温度为22℃，修复反应时间为96h。
选取的CMC包覆NZVI制作成本低廉，操作简单，不仅节约成本，而且本身投加到土壤中产生的金属离子不对土壤构成二次污染，能够实现土壤的安全利用。
(三)污染土壤修复后的性能检测
参见图5、图5A所示，利用GC-MS-MS进行分析，实施例1中的CMC包覆NZVI同时修复土壤中42种PBDEs，反应后，1～10溴代BDEs污染土壤脱溴效率均可达到98％以上。图中Di-表示二溴代，Tri-表示三溴代；Tetra-表示四溴代；Peta-表示五溴代；Hexa-表示六溴代；Hepta-表示七溴代；Octa-表示八溴代；Nona-表示九溴代；Deca-表示十溴代。
CMC包覆NZVI降解Di-～Nona-BDEs，反应0～48h，土壤样品高溴代BDEs脱溴速率较快，总的PBDEs脱溴率达到98％以上；同溴代的BDEs的Br含量随着反应时间呈现递减趋势，CMC包覆NZVI的脱溴效应为：高溴代→低溴代；低溴代同时实现脱溴。
(一)制备CMC包覆NZVI颗粒
步骤A，铁盐混合溶液的制备；
在反应温度22℃下，将0.04mol的七水合硫酸亚铁(FeSO
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.015m
搅拌速度100r/s。
本发明中添加了羧甲基纤维素钠(CMC)，其作用为改变纳米金属颗粒团聚性，有利于提高金属颗粒与反应物接触面积，从而提高其反应活性。
步骤B，铁离子的还原反应；
停止通气，反应温度22℃下，将0.08mol的硼氢化钠(NaBH
在氮气通气条件下持续搅拌70min后，静置沉淀，制得第二反应液；
氮气纯度99.5％(氮气体积含量)，氮气流量为0.015m
搅拌速度100r/s。
步骤C，离心分离取沉淀物；
步骤C1，将第二反应液在转速为3200r/min条件下进行离心分离25min，获取黑色沉淀物；
步骤C2，将黑色沉淀物置于真空干燥箱中，抽真空度到1×10
步骤D，高温煅烧制CMC包覆NZVI颗粒；
步骤D1，将干燥沉淀物颗粒放入刚玉舟中，然后置于管式炉中；
步骤D2，充入氮气，排出管式炉中空气；
步骤D3，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为330min；
在氢气气氛条件下，高温煅烧至结束，冷却后取出，生成高度还原的羧甲基纤维素钠包覆的纳米零价铁颗粒，即CMC包覆NZVI颗粒。
本发明中还原气氛下，对制备颗粒物进行高温煅烧，有利于降低金属氧化率，提高金属的还原性能。
CMC包覆NZVI颗粒的性能分析
经实施例2制备的CMC包覆NZVI颗粒进行X射线衍射表征(XRD)，2θ在44.7°(PDF-#06-0696)和65.7°(PDF-PDF#65-4899)出现零价铁(Fe
经实施例2制备的CMC包覆NZVI颗粒进行透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HR－TEM)分析。CMC包覆NZVI颗粒物宏观形貌特征(15～50nm)，呈现大小不一的球状，Fe金属的高分辨像，Fe晶间距为0.25nm，Fe金属为排列规律相同，晶格位相一致的单晶体。
经实施例2制备的CMC包覆NZVI颗粒进行X射线光电子能谱(XPS)分析，制备材料主要由Fe、O及C元素组成，通过对Fe元素进行分析，Fe主要以零价铁形式存在，此外含有少量的铁氧化物。
(二)修复含有PBDEs的土壤
1000g的受X-POPs污染的土壤中加入50g的CMC包覆NZVI颗粒，修复温度为20℃，修复反应时间为72h。
选取的CMC包覆NZVI制作成本低廉，操作简单，不仅节约成本，而且本身投加到土壤中产生的金属离子不对土壤构成二次污染，能够实现土壤的安全利用。
(三)污染土壤修复后的性能检测
利用GC-MS-MS进行分析，实施例2中的CMC包覆NZVI同时修复土壤中42种PBDEs，反应后，1～10溴代BDEs污染土壤脱溴效率均可达到95％以上。
CMC包覆NZVI降解Di-～Nona-BDEs，反应0～48h，土壤样品高溴代BDEs脱溴速率较快，总的PBDEs脱溴率达到95％以上；同溴代的BDEs的Br含量随着反应时间呈现递减趋势，CMC包覆NZVI的脱溴效应为：高溴代→低溴代；低溴代同时实现脱溴。
机译： 具有受控颜色特性的硅复合包覆氧化物颗粒，硅复合包覆氧化物颗粒的制备方法以及包含硅复合包覆氧化物颗粒的涂层组合物的制备方法
机译： 包覆颗粒，其制备方法，包覆颗粒的胶体分散体，包覆颗粒或胶体分散体的用途，涂料组合物及其制备方法
机译： 制备包覆银颗粒，液体组合物，包覆银颗粒，包覆银颗粒的组合物，导电性构件，导电性构件，电气/电子部件和电气/电子设备的制造方法
