具有带有受控析出结构的HEA陶瓷基体的PVD涂层

摘要

本发明涉及一种用于生产多功能涂层结构的PVD涂覆工艺，包括以下步骤：在基材上生产HEA陶瓷基体；将受控析出结构定向引入该HEA陶瓷基体中以产生期望的涂层结构特定性能。

说明书

技术领域

本发明涉及多功能涂层结构的制造，其包含高熵合金(HEA)陶瓷基体和位于HEA陶瓷基体内的受控析出结构，也涉及相应的多功能涂层结构。

背景技术

通过PVD工艺如电弧沉积、溅射沉积等合成的涂层的微观结构设计是早就已知的。

但是，当今的PVD涂层微观结构一般由以下之一构成：(a)柱状，(b)多层，(c)纳米复合材料，和(d)非晶态合金。微观结构一般由相似的主材，即呈固溶体但不是其独立相形式的氮化物或碳化物或硼化物或其混合物构成。

一个例子可以是如下涂层，其含有氮化物主材和氧化物析出。这种微观结构提供多功能目的，即来自氮化物的高硬度与来自氧化物的适当选择，例如像V

另一个例子是在碳化物主材中的六方-BN析出。在这里，主材提供所需的结构稳定性和高温性能，而H-BN提供固体润滑。

基体一般由亚稳相例如像TM-Al-N或TM-Si-N等构成，其中，TM表示过渡金属。在升高温度下，这些亚稳相在超过900℃的升高温度，按照以下反应发生相变：

c-TM-Al-N-->立方-TMN+w-AlN (1)

c-TM-Si-N-->立方-TMN+SiN (2)

这些结构变化是不希望有的，因为它们一般与不希望的体积变化和同时降低的力学性能相关联。

本发明的目的是缓解或克服一个或多个与现有技术相关的难题。尤其是，本发明的目的是提供一种PVD涂覆工艺，其允许可设计的相稳定多功能涂层结构的生产。

为了克服这些问题，已经研发出一种包含两个步骤的方法：

第一步骤：制造高熵合金基体；

第二步骤：生成受控析出结构，其优选与基体半共格。

于是，在本发明的第一方面中披露一种用于生产多功能涂层结构的PVD涂覆工艺，包括以下步骤：

-在基材上生产HEA陶瓷基体，

-将受控析出物结构定向引入HEA陶瓷基体中以产生期望的涂层结构特定性能。

由此，HEA陶瓷基体优选可以通过PVD涂覆工艺被沉积在合适的基材上，其中，该基材至少部分由金属化合物形成。优选地，根据本发明，形成多个，尤其是多种析出结构。在本发明的上下文中，术语“高熵合金(HEA)”优选被用于描述由至少5种成分构成的一种材料，其中，尤其是每种成分按照在10原子％至30原子％之间的浓度存在，并且其中，对应的材料显示出估算的构形熵S

在第一方面的另一个例子中，受控析出结构的选择性引入通过热处理进行，其中，该HEA陶瓷基体优选在热处理过程中被加热到1000℃，尤其高于1000℃。

在第一方面的另一个例子中，受控析出结构的选择性引入的变化通过改变处理时间和/或处理温度来进行。

在第一方面的另一个例子中，通过所述热处理，在HEA陶瓷基体层中仅几纳米，优选不到50纳米，尤其不到10纳米被直接加热。

在第一方面的另一个例子中，将受控析出结构定向引入HEA陶瓷基体是在HEA陶瓷基体的生产过程中原位进行的。由此，受控析出结构可以通过用于在几秒内将HEA陶瓷基体表面加热到在900～1000℃之间的温度的瞬时加热源被引入HEA陶瓷基体中，其中，该瞬时加热源优选呈激光、尤其是纳秒激光的形式。

在这里，在本发明的上下文中，表面的加热尤其是指加热到几纳米的，优选不到100纳米的穿透深度。此外，该瞬时加热源可以如此形成，即在加热过程中仅加热几纳米，优选不到100纳米的区域。作为激光的替代选项，瞬时加热源也能以丝，尤其是加热丝等的形式形成。

在第一方面的另一个例子中，将受控析出物结构定向引入HEA陶瓷基体中是在HEA陶瓷基体生产之后进行的，优选通过在后退火线上的后退火。

在第一方面的另一个例子中，HEA基体通过在涂覆过程中施加负偏电压至基材被沉积在基材上，其中，该偏电压小于200V，优选小于150V，尤其小于120V。

在第一方面的另一个例子中，HEA陶瓷基体和/或受控析出结构的生产在反应性气氛内进行，其中，反应性气氛优选含有氮气和/或氧气和/或甲烷。

在第一方面的另一个例子中，溅射技术，尤其是HiPIMS或电弧PVD工艺，被用作PVD涂覆工艺。

在第一方面的另一个例子中，在所述HEA陶瓷基体和/或受控析出结构的生产过程中的基材温度在100℃至400℃之间，优选在150℃至300℃之间，尤其在200℃至250℃之间。

在第二方面，披露一种可以通过前述工艺获得的多功能涂层结构，其中，该多功能涂层结构包括HEA陶瓷基体和布置在HEA陶瓷基体中以保证涂层结构特定性能的析出结构。根据第二方面，该析出结构可以尤其与该HEA陶瓷基体半共格。

在第二方面的另一个例子中，该HEA陶瓷基体含有氮化物和/或碳化物和/或氧化物和/或硼化物。根据第二方面，HEA陶瓷基体也可以包含硅化物或氮氧化物并且也可以形成为多阴离子化合物。

在第二方面的另一个例子中，HEA陶瓷基体含有元素周期表的IV族和/或V族和/或VI族的元素，优选是以下元素中的至少一种：Ti、Zr、Va、Nb、Ta、Cr、Mo或W。

在第二方面的另一个例子中，HEA陶瓷基体优选作为就原子量而言的最多成分含有硅。根据第二方面，已经发现添加硅改善了特定的多功能涂层结构的氧化稳定性，特别是在高温处理情况下。

在第二方面的另一个例子中，HEA陶瓷基体含有Ti和/或Al和/或Si和/或V。根据第二方面，HEA陶瓷基体也可含有其它元素，优选其它过渡金属。

在第二方面的另一个例子中，HEA陶瓷基体含有Ti、Al、Si和V，其中，该HEA陶瓷基体优选以TiAlSiVN，尤其是Ti

在第二方面的另一个例子中，HEA陶瓷基体在高达1000℃温度是相稳定的，优选在高达1100℃温度是相稳定的。

在第二方面的另一个例子中，该析出结构被设计用于保证以下特定性能之一：结构稳定性的改善，润滑性能的改善，耐温性的改善。此外，该析出结构可以尤其与其与HEA陶瓷基体的相容性相关地来选择。

在第二方面的另一个例子中，该析出结构以氧化物和/或碳化物和/或硼化物，尤其是BN和/或Al

在第二方面的另一个例子中，该析出结构的尺寸小于100纳米，优选小于50纳米，尤其是小于10纳米。

在第二方面的另一个例子中，涂层结构的层厚度小于500纳米，优选小于300纳米，尤其是小于200纳米。

在第三方面，披露了作为功能涂层，尤其用于耐磨涂层或装饰性涂层的用途。

现在，将基于例子且借助图来更详细描述本发明。

附图说明

图1示出不同合金的与温度相关的结构演变，

图2示出不同合金的与温度相关的结构演变(a)、与温度相关的T.S

图3示出本发明的具有受控析出的HEA基体的微观结构(a)，按BSE对比的x-SEM图像，其中，所提出的结构通过热退火形成(b)，以及依次涂层沉积和急速加热的示意图(c)。

具体实施方式

图1示出不同合金的与温度相关的结构演变，尤其是，图1示出AlVTiSiN的XRD演变与已知的c-Ti-Al-N和c-Ti-Si-N亚稳合金的对比。

相比于亚稳合金，所提出的多主元高熵合金Ti

处于其如图1所示的沉积状态的合金c-TiSiN形成纳米晶相，如从宽的XRD立方相中明显看到的那样。但在升高温度下，峰变得更窄，这表明晶粒生长过程，伴随如箭头所标示的不希望的相析出。

相比之下，例如在TiAlSiVN合金中，纳米结晶性得以保留，并且在1100℃退火后立方固溶体被保留，如可以在对应的XRD衍射图中看到的那样。

图2a示出不同合金的与温度相关的结构演变。在XRD的左侧的图像是在BSE模式的开裂涂层的横截面SEM。注意，沉积的立方固溶体在1100℃退火后保留在合金Ti

图2b通过考虑H

在图2b中估算了不同合金的与温度相关的T.S构形和H

c-Ti

图2b中的热动力学参数，即合金的H

以上的合金Ti

这种合金的高的热稳定性由如图2b所示的熵稳定固溶体的形成造成。仅对于合金c-TiAlSiVN，在高于1000℃的温度，TΔS

图2c示出不同合金的与退火温度相关的硬度演变。注意，热稳定合金Ti

本发明的第一方面的第二步骤在图3中被示意性示出。基体可以是氮化物、碳化物、氧化物和硼化物的任何高熵合金陶瓷。析出物成分被仔细选择，其或是赋予附加的强化，或是它引发附加的功能像润滑等。析出物的成分和结构也被选择为其不引起不希望的应力。

所述析出物的成分和结构可以是相似的或不同的，例如：HEA碳化物合金或HEA氮化物中的H-BN。受控析出物结构可以在沉积态期间原位形成或经由后退火路径形成。

根据第一例子，所提出的微观结构包括如在图3a中呈现的两种成分。第一成分被用来形成熵稳定的陶瓷基体。

第二成分用于形成该结构中的受控析出物。形成期望微观结构的路径在图3中被示意性示出。析出物可以是HEA陶瓷基体中的任何氧化物、碳化物和硼化物。用于形成此结构的示例性路径如下。

(a)通过如图3b所示的后退火：通过调节适用于金属和非金属晶格的基体成分，在HEA基体中获得期望的相析出。图3a的例子表示WAlTiSiN合金，在此，通过热退火获得几纳米规格的析出物。析出物的尺寸、析出物的化学组成和界面结构通过合金成分、退火周期的时间和温度来调节。

(b)为了允许沉积态涂层中的相似的析出物，沉积腔室还配备有附加加热源，其可以在几秒内瞬间将基材表面加热到900～1000℃之间的温度至几纳米深度，因而此后称为急速加热。急速加热源可以是纳秒激光器，具有丝的电子加热等。急速加热器的能量被如此调节，在每次暴露下仅表面几纳米被加热。腔室被设计成使涂覆基材交替接受涂覆和如图3c示意所示的急速加热源的作用。当涂覆基材暴露于急速加热源时，局部加热允许特定合金分解，并产生受控析出物结构。所述基体和析出物的成分通过合金成分，急速加热周期的时间和能量输入的选择来调节，所述选择按照自由能最小化的热动力学原则以及在急速加热过程中可获得的受控动力学。涂层生长通过涂层沉积和急速加热继续，以按照有序方式形成HEA基体和受控析出物结构。

在所提出的方法中，析出物结构和主基体的形成受到合金选择的引导。

a)可形成熵稳定固溶体的合金化元素利用与Ti

b)通过仔细的热动力学考量，利用不与上述HEA基体混合的合金化元素/组分如BN、Al

某些例子，但不限于此的，是在HEA基体Ti