一种新型低VOC的热硫化胶粘剂及其使用方法

摘要

本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及到一种新型低VOC的热硫化胶粘剂。其制备原料以质量百分比计，包括氯化橡胶5～20％、金属氧化物1～4％、惰性颜填料0.2～5％、交联剂3～8％、促进剂1～3％、溶剂余量。本发明中通过对溶剂型胶黏剂的溶剂成分选择与配比的设计，避免芳烃类溶剂等成分的大量使用，使将现有VOC排放量从700‑850g/L降低至150g/L以内，大大提高了产品的环保性能。与此同时，通过对主体橡胶材料的使用含量和重均分子量等理化参数的调控，使胶黏剂在特定成分和含量的促进剂、交联剂、溶剂等组分之间的协同作用下，在保证交底的VOC排放量的同时，实现较高的固含量，较高的粘结性等综合性能。

说明书

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及到一种新型低VOC的热硫化胶粘剂。

背景技术

胶黏剂(adhesive)：通过界面的黏附和内聚等作用，能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质，统称为胶黏剂，又叫黏合剂，习惯上简称为胶。简而言之，胶黏剂就是通过黏合作用，使同质或异质物体表面用胶黏剂连接在一起，具有应力分布连续，重量轻，或密封，多数工艺温度低等特点。胶黏剂适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接。

传统的溶剂型热硫化粘合剂大多为苯类溶剂或酮类以及部分氯化溶剂，为保证胶粘剂的使用工艺性，溶剂型热硫化胶粘剂大多采用25％左右的固体分(及一顿产品中含有750公斤左右的有机溶剂)，下游用户在使用过程中为满足环保需求，必须通过VOC处理或回收技术来满足环保需求。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种通用型热硫化胶粘剂，具有低VOC 排放、粘接橡胶通用型强、环境友好等特点，从而从胶粘剂源头降低VOC排放。具体的，本发明的第一方面提供了一种新型低VOC的热硫化胶粘剂，其制备原料以质量百分比计，包括

作为一种优选的技术方案，所述溶剂包含酯类溶剂；所述酯类溶剂包括碳酸二甲酯和/或乙酸甲酯。

作为一种优选的技术方案，所述酯类溶剂的含量至少占所述溶剂含量的 10wt％。

作为一种优选的技术方案，所述酯类溶剂的含量占所述溶剂含量的 10～75wt％。

作为一种优选的技术方案，所述氯化橡胶的重均分子量不高于10万。

作为一种优选的技术方案，所述促进剂为马来酰亚胺类化合物。

作为一种优选的技术方案，所述马来酰亚胺类化合物选自N,N’间苯撑双马来酰亚胺、二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-亚乙基-双马来酰亚胺，N,N'-六亚甲基 -双马来酰亚胺、N,N'-m-亚苯基-双马来酰亚胺、N,N'-p-亚苯基-双马来酰亚胺、 N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-3,3'-二氯-二苯基甲烷-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-(二苯基醚)-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二-苯基砜-双马来酰亚胺、 N,N'-4,4'-二环己基甲烷-双马来酰亚胺、N,N'-α,4,4'-二亚甲基环己烷-双马来酰亚胺、N,N'-m-二甲苯-双马来酰亚胺、N,N'-p-二甲苯-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基环己烷-双马来酰亚胺、N,N'-m-亚苯基-双柠檬酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷- 双柠檬酰亚胺、N,N'-4,4'-2,2-二苯基丙烷-双马来酰亚胺、N,N'-α,1,3-二亚丙基-5,5- 二甲基-乙内酰脲-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双衣康酰亚胺、N,N'-p- 亚苯基-双衣康酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双二甲基马来酰亚胺、N,N'-4,4'-2,2'- 二苯基丙烷-双二甲基马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基-双二甲基马来酰亚胺、 N,N'-4,4'-(二苯基醚)-双二甲基马来酰亚胺和N,N'-4,4'-二苯基砜-双二甲基马来酰亚胺中的一种或多种。

作为一种优选的技术方案，所述交联剂为硝基芳香族化合物。

作为一种优选的技术方案，所述硝基芳香族化合物选自间二亚硝基苯、对二亚硝基苯、间二亚硝基萘、对二亚硝基萘、2,5-二亚硝基-对甲基异丙基苯、2-甲基-1,4二亚硝基苯中的一种或多种。

本发明的第二个方面提供了如上所述的新型低VOC的热硫化胶粘剂的使用方法，其包括如下步骤：

(1)按照配比取所述热硫化胶黏剂的制备原料，加入球磨介质和分散介质，进行混合研磨得到热硫化胶黏剂；

(2)对待粘结基材表面进行喷砂与清洗，预先涂底涂胶黏剂，干燥完全后刷涂所述热硫化胶黏剂，干燥，硫化。

有益效果：本发明中通过对溶剂型胶黏剂的溶剂成分选择与配比的设计，避免芳烃类溶剂等成分的大量使用，使将现有VOC排放量从700-850g/L降低至 150g/L以内，大大提高了产品的环保性能。与此同时，通过对主体橡胶材料的使用含量和重均分子量等理化参数的调控，使胶黏剂在特定成分和含量的促进剂、交联剂、溶剂等组分之间的协同作用下，在保证交底的VOC排放量的同时，实现较高的固含量，较高的粘结性等综合性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。

本发明的第一方面提供了一种新型低VOC的热硫化胶粘剂，其制备原料，以质量百分比计，包括

本发明中所述的氯化橡胶是指氯化天然橡胶；所述的氯化天然橡胶是指天然橡胶经氯化后所得的产物。本发明中对氯化天然橡胶的制备方法或来源并不作特殊限定，可以通过常规手段制备得到，也可以选用从市面上购买得到的工业氯化天然橡胶，例如美国Hercules、日本的旭电化和山阳国策纸浆、意大利的 Caffaroloetex、德国的Bayer等公司的产品。

本发明中所述的金属氧化物主要用于改善热硫化胶黏剂内聚强度，热硫化性能的成分，对其具体选择并不做特殊限定，可以选用的成分包括但不限于氧化锌、氧化镁等。

本发明中对所述惰性颜填料的种类具体选择并不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类惰性颜填料，包括但不限于融解矽石、炭黑、钛白粉、气象二氧化硅、结晶矽石、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、皂土、氧化铝、氧化镁、氧化锗、氢氧化铝、氢氧化镁、矽酸钙、矽酸铝、矽酸锂铝、矽酸锗、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉、蒙脱土、石墨、二氧化钛、绢云母、三氧化二铝、氧化锌、二氧化硅、粘土、氧化锆等。可以使上述成分单独使用，也可以是混合使用。

进一步优选的，所述二氧化硅选自熔融球型二氧化硅、熔融破碎角型二氧化硅、结晶型二氧化硅中的一种或多种；所述二氧化硅的粒径不高于75μm；进一步的，其粒径不高于65μm；进一步优选的，其粒径不高于50μm，如浑源县富宏矿物制品有限公司的产品。

本发明中所述促进剂为能够促进氯化橡胶组分在一定温度和压力下实现快速硫化固化的组分，本发明中对所述促进剂的具体选择并不做特殊限定，可以选用本领域常规能够促进上述氯化橡胶组分实现快速硫化的组分，例如二胺类化合物、酰胺类化合物、酸酐类化合物等。

在一些实施方式中，所述促进剂为马来酰亚胺类化合物。

进一步优选的，所述马来酰亚胺类化合物选自N,N’间苯撑双马来酰亚胺、二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-亚乙基-双马来酰亚胺，N,N'-六亚甲基-双马来酰亚胺、N,N'-m-亚苯基-双马来酰亚胺、N,N'-p-亚苯基-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-3,3'-二氯-二苯基甲烷-双马来酰亚胺、 N,N'-4,4'-(二苯基醚)-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二-苯基砜-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'- 二环己基甲烷-双马来酰亚胺、N,N'-α,4,4'-二亚甲基环己烷-双马来酰亚胺、N,N'-m-二甲苯-双马来酰亚胺、N,N'-p-二甲苯-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基环己烷-双马来酰亚胺、N,N'-m-亚苯基-双柠檬酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双柠檬酰亚胺、N,N'-4,4'-2,2-二苯基丙烷-双马来酰亚胺、N,N'-α,1,3-二亚丙基-5,5-二甲基-乙内酰脲-双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双衣康酰亚胺、N,N'-p-亚苯基-双衣康酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双二甲基马来酰亚胺、N,N'-4,4'-2,2'-二苯基丙烷-双二甲基马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基-双二甲基马来酰亚胺、 N,N'-4,4'-(二苯基醚)-双二甲基马来酰亚胺和N,N'-4,4'-二苯基砜-双二甲基马来酰亚胺中的一种或多种。

进一步的，所述促进剂为N,N’间苯撑双马来酰亚胺和二苯甲烷双马来酰亚胺的混合物。

进一步优选的，所述N,N’间苯撑双马来酰亚胺和二苯甲烷双马来酰亚胺的重量比例为1:1。

本发明中所述的交联剂为提高氯化橡胶组分硫化过程中的交联程度，提高胶黏剂对基材粘结后所得粘结层的内聚强度的组分，可以选用本领域常规交联剂。

在一些实施方式中，所述交联剂为硝基芳香族化合物。

进一步优选的，所述硝基芳香族化合物选自间二亚硝基苯、对二亚硝基苯、间二亚硝基萘、对二亚硝基萘、2,5-二亚硝基-对甲基异丙基苯、2-甲基-1,4二亚硝基苯中的一种或多种；优选的，所述交联剂为对二亚硝基苯。

本发明中所述溶剂为能够溶解体系中的氯化橡胶等组分的有机溶剂，包括但不限于芳烃类溶剂，例如甲苯、二甲苯等。

申请人发现通过对上述热硫化胶黏剂的溶剂组分和配比的调控，能够显著降低胶黏剂在使用过程中VOC排放量。由于氯化橡胶结构中存在大量的物理交联网络，溶剂分子不能快速渗透进这些网络内部实现快速的溶解，尤其是由于氯化橡胶结构中卤素原子成分，容易造成橡胶分子耐溶剂型变高，溶解能力变差，胶黏剂在使用过程中不能很好的铺展润湿在基材表面实现优异的粘结。一般只有芳烃类溶剂能够较好的溶解氯化橡胶等组分，然而这些芳烃类溶剂容易造成VOC 排放量的增加。申请人发现，通过加入适量的酯类溶剂可以保证氯化橡胶等组分较好的溶解分散，保证较好的粘结性能的同时，还能实现降低芳烃类溶剂使用量，降低VOC排放量的目的。

在一些实施方式中，所述溶剂包含酯类溶剂；所述酯类溶剂包括碳酸二甲酯和/或乙酸甲酯。进一步的，所述酯类溶剂包括碳酸二甲酯和乙酸甲酯，其重量比例为(1～2):1。

进一步的，所述酯类溶剂的含量至少占所述溶剂含量的10wt％。

进一步优选的，所述酯类溶剂的含量占所述溶剂含量的10～75wt％。

当采用上述包含酯类成分的溶剂时，所述新型低VOC的热硫化胶粘剂的制备原料，以质量百分比计，包括

申请人发现酯类溶剂的加入虽然可以降低胶黏剂VOC排放量，但是其用量不能太高，否则会容易引起氯化橡胶等组分的溶解性、分散性等能力受到较大的影响，影响热硫化胶黏剂对基材表面的粘结力。可能是由于酯类溶剂的加入会造成胶黏剂成分内聚能和表面张力的不同，影响胶黏剂对基材表面的铺展，不能使胶黏剂组分充分的与基材表面接触，从而影响胶黏剂对基材的粘结力。

在一些实施方式中，所述氯化橡胶的重均分子量不高于10万。

进一步优选的，所述氯化橡胶的中军分子量为5～10万。

本发明中，当采用氯化橡胶的中均分正能量不高于10万时(即采用较低重均分子量的氯化橡胶时)，本发明中所述的热硫化胶黏剂的制备原料，以质量百分比计，包括

申请人发现，通过对上述氯化橡胶重均分子量的调控，能够显著提高胶黏剂固含量，使之达到30～50wt％，比原先的25wt％左右得到极大的提升，相应减少了有机溶剂的使用量，从而从源头降低胶黏剂VOC排放量。申请人推测其可能是由于，常规热硫化胶黏剂为了提高内聚强度，实现附金属等基材表面很好的粘附铺展和粘结，一般用的橡胶组分重均分子量相对较高，从而需要较强溶解能力的芳烃类溶剂，而且使用溶剂量也较多。而当采用重均分子量在5～10万范围内的氯化橡胶时，由于绿化橡胶结构中的物理缠结、交联等结构含量较少，从而能够在添加较高含量氯化橡胶的前提下，能够保证胶黏剂组分的充分分散和溶解，实现对基材表面的充分铺展和粘结。然而，申请人发现单单通过采用5～10万重均分子量的氯化橡胶并非就能得到综合性能优异的热硫化胶黏剂。虽然采用上述氯化橡胶能够提高固含量，降低VOC排放量，也由于其上述特点，降低其内聚强度，显著降低对基材表面的粘结性能，热硫化性能等特点。申请人通过对促进剂、交联剂惰性颜填料等组分的进一步调节，在上述多种组分的协同作用下有效改善了胶黏剂的上述综合性能。

本发明的第二个方面提供了如上所述的新型低VOC的热硫化胶粘剂的使用方法，其包括如下步骤：

(1)按照配比取所述热硫化胶黏剂的制备原料，加入球磨介质和分散介质，进行混合研磨得到热硫化胶黏剂；

(2)对待粘结基材表面进行喷砂与清洗，预先涂底涂胶黏剂，干燥完全后刷涂所述热硫化胶黏剂，干燥，硫化。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例

氯化橡胶 12％

金属氧化物 2.5％

炭黑 1.5％

沉淀法二氧化硅 1.2％

交联剂 5.5％

促进剂 1.8％

溶剂余量。

所述氯化橡胶为宁波昊鑫裕隆新材料有限公司的YURON CR产品，重均分子量月14万；所述金属氧化物为氧化锌；所述交联剂为对二亚硝基苯；所述促进剂为N,N’间苯撑双马来酰亚胺和二苯甲烷双马来酰亚胺的混合物，其重量比例为1:1；所述溶剂为甲苯和酯类溶剂，重量比例为1:1，所述酯类溶剂为碳酸二甲酯和乙酸甲酯的混合物，其重量比例为1.8:1。

氯化橡胶 18％

金属氧化物 3％

炭黑 1.5％

沉淀法二氧化硅 1.5％

交联剂 6％

促进剂 2％

溶剂余量。

所述氯化橡胶为宁波昊鑫裕隆新材料有限公司的YURON CR产品，重均分子量月7万；所述金属氧化物为氧化锌；所述交联剂为对二亚硝基苯；所述促进剂为N,N’间苯撑双马来酰亚胺和二苯甲烷双马来酰亚胺的混合物，其重量比例为1:1；所述溶剂为甲苯和酯类溶剂，重量比例为1:1，所述酯类溶剂为碳酸二甲酯和乙酸甲酯的混合物，其重量比例为1.8:1。

氯化橡胶 18％

金属氧化物 3％

炭黑 1.5％

沉淀法二氧化硅 1.5％

交联剂 6％

促进剂 2％

溶剂余量。

所述氯化橡胶为宁波昊鑫裕隆新材料有限公司的YURON CR产品，重均分子量月7万；所述金属氧化物为氧化锌；所述交联剂为对二亚硝基苯；所述促进剂为N,N’间苯撑双马来酰亚胺和二苯甲烷双马来酰亚胺的混合物，其重量比例为1:1；所述溶剂为甲苯。

氯化橡胶 18％

金属氧化物 3％

炭黑 1.5％

二氧化硅 1.5％

交联剂 6％

促进剂 2％

溶剂余量。

氯化橡胶 18％

金属氧化物 3％

炭黑 1.5％

沉淀法二氧化硅 1.5％

所述氯化橡胶为宁波昊鑫裕隆新材料有限公司的YURON CR产品，重均分子量月7万；所述金属氧化物为氧化锌；所述交联剂为对二亚硝基苯；所述促进剂为N,N’间苯撑双马来酰亚胺和二苯甲烷双马来酰亚胺的混合物，其重量比例为1:1；所述溶剂为甲苯和酯类溶剂，重量比例为1:1，所述酯类溶剂为碳酸二甲酯和乙酸甲酯的混合物，其重量比例为1.8:1；所述二氧化硅为熔融球型二氧化硅，其平均粒径为50微米。

交联剂6％

促进剂2％

溶剂余量。

所述氯化橡胶为宁波昊鑫裕隆新材料有限公司的YURON CR产品，重均分子量月7万；所述金属氧化物为氧化锌；所述交联剂为对二亚硝基苯；所述促进剂为N,N’间苯撑双马来酰亚胺和二苯甲烷双马来酰亚胺的混合物，其重量比例为1:1；所述溶剂为甲苯和酯类溶剂，重量比例为1:1，所述酯类溶剂为碳酸二甲酯。

氯化橡胶 18％

金属氧化物 3％

炭黑 1.5％

沉淀法二氧化硅 1.5％

交联剂 6％

促进剂 2％

溶剂余量。

所述氯化橡胶为宁波昊鑫裕隆新材料有限公司的YURON CR产品，重均分子量月7万；所述金属氧化物为氧化锌；所述交联剂为对二亚硝基苯；所述促进剂为N,N’间苯撑双马来酰亚胺；所述溶剂为甲苯和酯类溶剂，重量比例为1:1，所述酯类溶剂为碳酸二甲酯和乙酸甲酯的混合物，其重量比例为1.8:1。

氯化橡胶 12％

金属氧化物 2.5％

炭黑 1.5％

沉淀法二氧化硅 1.2％

交联剂 5.5％

促进剂 1.8％

溶剂余量。

所述氯化橡胶为宁波昊鑫裕隆新材料有限公司的YURON CR产品，重均分子量月14万；所述金属氧化物为氧化锌；所述交联剂为对二亚硝基苯；所述促进剂为N,N’间苯撑双马来酰亚胺和二苯甲烷双马来酰亚胺的混合物，其重量比例为1:1；所述溶剂为甲苯。

性能测试

申请人将上述实施例中的热硫化胶黏剂制备完成后，对待粘接金属基材进行喷砂与清洗，作为单涂使用，在金属基材表面刷涂本胶黏剂，干膜厚度控制在 20～30微米，然后将橡胶(卲A硬度为55°天然橡胶)与涂胶完成的金属基材(铁片)使用平板硫化剂在165℃、8-10MPa下硫化10min。冷却后室温停放24小时后，按照GB/T 7760-2003硫化橡胶或热塑性弹性体与硬质板材粘合强度的测定 90度剥离法，测定峰剥离强度。根据胶黏剂VOC测试法，进行VOC的检测，其结果如下表1所示。

表1性能测试表

从上述实验结果中可以看出，本发明中的新型低VOC的热硫化胶粘剂可将现有VOC排放量700-850g/L的产品的VOC排放量降低至150g/L以内，而且能够保证优异的粘结强度。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。