一种电磁感应加热法制备FeNi合金催化生长的碳纳米管材料的方法

摘要

本发明公开了一种电磁感应加热法制备FeNi合金催化生长的碳纳米管的方法，包括：步骤一、按比例称取铁源、镍源、碳源，并充分混合、研磨；步骤二、在感应交变磁场环境及惰气气氛，将混合物置于坩埚内物料切割磁感线，产生感应电流、加热，温度控制在300～700℃，将产物自然冷却并进行收集；步骤三、将步骤二的产物在硝酸中静置，腐蚀70％的FeNi合金，分离出剩余固体，烘干；步骤四、将步骤三所得产物与硒粉按比例混合，在密封手套箱惰气气氛下置于反应釜内，在均相反应仪中加热至100～300℃，保温6～12h，得到产物FeNi@Se/C；本发明具有优异的钠离子存储性能，充放电容量高且倍率性能佳；可显著提升材料在充放电过程中的导电性和结构稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料合成领域，涉及碳纳米管材料的制备，具体涉及一种电磁感应加热法制备FeNi合金催化生长的碳纳米管材料的方法。

背景技术

电化学储能技术的应用有效的解决了清洁能源的存储、利用和转换方面的问题，在未来具有广阔的发展前景。目前锂离子电池由于其本身优异的性能比如能量密度高、能量转换率高和安全性好等优点被广泛应用于电化学储能领域。但是随着锂离子电池相关研究的不断进行，锂离子电池的容量已经出现了难以提升的情况。为了满足不断发展的大型储能设备的需求，我们开始将目光转移到其他的电池体系。可充电Na-Se电池由于其高的能量密度和低成本被认为是十分有发展前景的下一代电池。在Na-Se电池中，由Se作为电池正极，钠片作为负极。但是硒在充放电过程中的体积膨胀大和多硒化物穿梭效应的问题，导致了这种体系的电池无法达到其理论容量。研究Na-Se电池中硒合适的载体，解决体积膨胀和穿梭效应问题是至关重要的。

碳纳米管是一种常见的软碳材料，碳纳米管具有良好的石墨化结构，导电性能十分优异。同时，碳纳米管本身具有良好的机械强度，将硒负载在碳纳米管组成的一维网络中可以有效的抑制充放电反应过程中的体积膨胀和穿梭效应的问题。然而碳纳米管本身的管径较小，将硒负载在管的内部较为困难，而且碳纳米管表面缺陷少，硒的固定困难。若能发明技术通过限域方法将碳纳米管的管径增大，增加缺陷加强碳纳米管对Se元素的的固定能力，则有望推广该材料在Na-Se电池电极材料领域中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供电磁感应加热法制备FeNi合金催化生长的碳纳米管材料的方法，通过控制反应过程中的工艺条件，再配合FeNi合金催化剂催化碳纳米管生长，实现碳纳米管可控原位生长。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种电磁感应加热法制备FeNi合金催化生长的碳纳米管材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：按比例称取铁源、镍源、碳源，并充分混合、研磨；

步骤二：将研磨后的固体粉末在密封手套箱中，氩气气氛下置于坩埚内，在感应交变磁场环境下，坩埚内物料切割磁感线，产生感应电流，从而使坩埚内物料被加热，温度控制在300～700℃，达到反应温度后停止加热将产物自然冷却并进行收集；

步骤三：将步骤二的产物在硝酸中静置，腐蚀12h，分离出剩余固体，烘干；

步骤四：将步骤三所得产物与硒粉按比例混合，在密封手套箱惰气气氛下置于反应釜内，在均相反应仪中加热至100～300℃，保温6～12h，得到产物FeNi@Se/C。

进一步，所述的铁源、镍源为分析纯的草酸铁、氧化铁、氯化铁和硝酸镍、硫酸镍、氯化镍。

进一步，所述的碳源为尿素、三聚氰胺或葡萄糖。

进一步，所述的铁源、镍源、碳源的重量比为1：(6～19)：(3～40)。

进一步，所述的坩埚为石英坩埚或氧化铝坩埚。

进一步，所述的惰性气体为氩气。

进一步，所述的硝酸的浓度为0.5、1M或3M。

进一步，所述的步骤三所得产物与硒粉的重量比为1：(1.5～4)。

本发明首先采用电磁感应加热法实现FeNi合金催化碳纳米管，电磁感应加热的过程中，FeNi合金受电磁感应的影响被加热，随着温度的升高其周围的碳在周围聚集并沿着一定方向生长，最终生成碳纳米管。利用电磁感应加热的好处是，在内部只有FeNi合金会被加热，减少了其周围碳自身的团聚，从而生成结构更加均匀的碳纳米管。受到再通过酸洗掉过多的FeNi合金，最后通过固相负载Se，从而得到FeNi@Se/C；本发明所制备的FeNi@Se/C，Se单质本身具有较高的理论容量，本发明合成的FeNi合金催化的碳纳米管有着较粗的管径和丰富的活性位点，提升了对Se的负载能力，具有优异的钠离子存储性能，充放电容量高且倍率性能佳；碳管高度石墨化的管壁可显著提升材料在充放电过程中的导电性和结构稳定性。

本发明所使用的原料廉价易得，制备方法简单。

附图说明

图1为实施例1样品的扫描电镜图

图2为实施例1样品的XRD图谱

图3为实施例1样品的钠离子电池循环性能图

具体实施方式

实施例1：

步骤一：将0.1g草酸铁、0.9g硝酸镍、2g三聚氰胺在研钵中充分研磨；

步骤二：将研磨后的固体粉末在密封手套箱中，氩气气氛下置于坩埚内，在感应交变磁场环境下，坩埚内物料切割磁感线，产生感应电流，从而使坩埚内物料被加热，温度控制在700℃，待产物自然冷却收集得到产物；

步骤三：将获得的产物在浓度为3M的硝酸中静置，腐蚀12h，分离出剩余固体，烘干；

步骤四：将步骤三所得产物与硒粉以2:3的比例混合，在密封手套箱氩气气氛下置于反应釜内，在均相反应仪中加热至260℃，保温12h，得到FeNi@Se/C。

实施例2：

步骤一：将0.05g草酸铁、0.95g硝酸镍、2g尿素在研钵中充分研磨；

步骤二：将研磨后的固体粉末在密封手套箱中，氩气气氛下置于坩埚内，在感应交变磁场环境下，坩埚内物料切割磁感线，产生感应电流，从而使坩埚内物料被加热，温度控制在600℃，待产物自然冷却收集得到产物；；

步骤三：将获得的产物在浓度为1M的硝酸中静置，腐蚀12h，分离出剩余固体，烘干；

步骤四：将步骤三所得产物与硒粉以1:4的比例混合，在密封手套箱氩气气氛下置于反应釜内，在均相反应仪中加热至260℃，保温12h，得到FeNi@Se/C。

实施例3：

步骤一：将0.3g草酸铁、0.2g硝酸镍、2g尿素在研钵中充分研磨，

步骤二：将研磨后的固体粉末在密封手套箱中，氩气气氛下置于坩埚内，在感应交变磁场环境下，坩埚内物料切割磁感线，产生感应电流，从而使坩埚内物料被加热，温度控制在300℃，待产物自然冷却收集得到产物；；

步骤三：将获得的产物在浓度为0.5M的硝酸中静置，腐蚀12h，分离出剩余固体，烘干；

步骤四：将步骤三所得产物与硒粉以1:4的比例混合，在密封手套箱氩气气氛下置于反应釜内，在均相反应仪中加热至260℃，保温10h，得到FeNi@Se/C。

将实施例1制得的样品在扫描电镜下进行观察，从图1中可以看出，产物呈现为竹节状的碳管；采用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析产物B，所得产物1的XRD见附图2；将所得的产物制备成纽扣式钠离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉，导电剂(SuperP)，粘接剂(PVDF)按照质量比为8:1:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h。之后将电极片组装成Na-Se电池，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01V-3.0V，将所得材料装配成为纽扣电池测试其钠离子电池负极材料性能，倍率性能如图3。

实施例4：

步骤一：将1g氧化铁、6g氯化镍、10g葡萄糖在研钵中充分研磨，

步骤二：将研磨后的固体粉末在密封手套箱中，氩气气氛下置于坩埚内，在感应交变磁场环境下，坩埚内物料切割磁感线，产生感应电流，从而使坩埚内物料被加热，温度控制在300℃，待产物自然冷却收集得到产物；

步骤三：将获得的产物在浓度为0.5M的硝酸中静置，腐蚀12h，分离出剩余固体，烘干；

步骤四：将步骤三所得产物与硒粉以1:3的比例混合，在密封手套箱氩气气氛下置于反应釜内，在均相反应仪中加热至300℃，保温6h，得到FeNi@Se/C。

实施例5：

步骤一：将1g氯化铁、12g硫酸镍、3g葡萄糖在研钵中充分研磨，

步骤二：将研磨后的固体粉末在密封手套箱中，氩气气氛下置于坩埚内，在感应交变磁场环境下，坩埚内物料切割磁感线，产生感应电流，从而使坩埚内物料被加热，温度控制在500℃，待产物自然冷却收集得到产物；

步骤三：将获得的产物在浓度为0.5M的硝酸中静置，腐蚀12h，分离出剩余固体，烘干；

步骤四：将步骤三所得产物与硒粉以1:2的比例混合，在密封手套箱氩气气氛下置于反应釜内，在均相反应仪中加热至100℃，保温12h，得到FeNi@Se/C。