电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的各制造方法

摘要

本发明提供一种电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的各制造方法，所述电极用组合物含有无机固体电解质、活性物质及与该两者粘合的分配成分，上述分配成分的一种为粘合剂，上述粘合剂对上述活性物质的吸附率A和上述粘合剂对上述无机固体电解质的吸附率B满足下述式I)及II)，在使用上述电极用组合物构成的电极活性物质层中，上述分配成分相对于上述活性物质的分配率超过50％。式I)吸附率A≥20％，式II)吸附率A＞吸附率B。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、以及电极用组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的各制造方法。

背景技术

锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，通过使锂离子在两极之间往复移动，能够进行充放电的蓄电池。在锂离子二次电池中，以往使用有机电解液作为电解质。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且由于过充电或过放电，也有可能在电池内部发生短路而着火，要求进一步提高安全性和可靠性。

在这种状况下，使用无机固体电解质代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的安全性及可靠性。

在这种全固态二次电池中，作为形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层等构成层的材料，提出了含有无机固体电解质、活性物质及聚合物等的材料。

例如，在专利文献1中记载了一种固体电解质组合物，其含有：无机固体电解质，具有属于周期表第1族或第2族的金属离子的传导性；聚合物粒子(粘合剂)；及分散介质含有溶解该聚合物粒子的溶剂及不溶解该聚合物粒子的溶剂。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-139511号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

粘合剂在全固态二次电池的电极活性物质层中发挥提高固体粒子之间等的粘合性的作用，另一方面，其包覆无机固体电解质，妨碍电极活性物质层中的离子传导，降低全固态二次电池的放电容量，有时成为使电阻上升的主要原因。

本发明的课题在于，提供一种电极用组合物，通过将其用作形成电极活性物质层的材料，能够实现放电容量大，电阻低的全固态二次电池。并且，本发明的课题在于，提供一种具有由该电极用组合物构成的电极活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。并且，本发明的课题在于，提供一种上述电极用组合物、上述全固态二次电池用电极片及上述全固态二次电池的各制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等反复进行各种研究，结果发现，在将无机固体电解质、活性物质及粘合剂组合而制备的电极用组合物中，粘合剂对活性物质的吸附率大于其对无机固体电解质的吸附率，且为特定的值以上，在使用该电极用组合物而形成的电极活性物质层中，粘合剂相对于活性物质的分配率超过特定的值，由此具有该电极活性物质层的全固态二次电池的放电容量大，电阻低。本发明基于这些见解而进一步进行反复研究，以至完成了本发明。

即，上述课题通过以下方式得到了解决。

＜1＞

一种电极用组合物，其含有无机固体电解质、活性物质及与该两者粘合的分配成分，

上述分配成分的一种为粘合剂，

上述粘合剂对上述活性物质的吸附率A和上述粘合剂对上述无机固体电解质的吸附率B满足下述式I)及II)，在使用上述电极用组合物构成的电极活性物质层中，上述分配成分相对于上述活性物质的分配率超过50％。

式I)吸附率A≥20％

式II)吸附率A＞吸附率B

＜2＞

根据＜1＞所述的电极用组合物，其中，

上述吸附率B为10％以下。

＜3＞

根据＜1＞或＜2＞所述的电极用组合物，其中，

上述粘合剂为粒子状粘合剂。

＜4＞

根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的电极用组合物，其中，

构成上述粘合剂的聚合物为丙烯酸类聚合物或聚氨酯。

＜5＞

根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的电极用组合物，其中，

构成上述粘合剂的聚合物含有具有羧基、硫烷基、羟基、氨基、异氰酸酯基及氰基中的至少一种的重复单元。

＜6＞

根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的电极用组合物，其中，

上述活性物质为具有硅原子或锡原子的负极活性物质。

＜7＞

根据＜6＞所述的电极用组合物，其中，

上述负极活性物质为具有硅原子的负极活性物质。

＜8＞

根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的电极用组合物，其中，

上述电极用组合物中含有的总固体成分中的上述粘合剂的含量为2质量％以下。

＜9＞

根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的电极用组合物，其中，

依据JIS K 7161(2014)测定的、构成上述粘合剂的聚合物的弹性模量为10～500MPa。

＜10＞

根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的电极用组合物，其中，

依据JISK 7161(2014)测定的、构成上述粘合剂的聚合物的拉伸断裂应变为50～700％。

＜11＞

一种全固态二次电池用电极片，其具有含有无机固体电解质、活性物质及与该两者粘合的分配成分的电极活性物质层，上述分配成分的一种为粘合剂，在上述电极活性物质层中，上述分配成分相对于上述活性物质的分配率超过50％。

＜12＞

一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，

上述正极活性物质层及上述负极活性物质层中的至少一层为由＜1＞至＜10＞中任一项所述的电极用组合物构成的层。

＜13＞

一种＜1＞至＜10＞中任一项所述的电极用组合物的制造方法，其包括：

将活性物质和粘合剂进行混合而获得混合物的工序；及

将上混合物和无机固体电解质进行进行混合的工序。

＜14＞

一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其包括涂布通过＜13＞所述的制造方法获得的电极用组合物的工序。

＜15＞

一种全固态二次电池的制造方法，其包括使用通过＜14＞所述的制造方法获得的全固态二次电池用电极片来制造全固态二次电池的工序。

发明效果

通过将本发明的电极用组合物用作形成电极活性物质层的材料，能够实现放电容量大，电阻低的全固态二次电池。并且，本发明能够提供一种具有由上述电极用组合物构成的电极活性物质层的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。而且，本发明能够提供一种上述电极用组合物、使用了上述电极用组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的各制造方法。

附图说明

图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池的纵向剖视图。

在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

关于本说明书中化合物的表示(例如末尾标注化合物来命名时)，以除了该化合物本身之外也包含其盐、其离子之意使用。并且，是指在发挥所希望的效果的范围内，包含导入取代基等改变一部分的衍生物。

关于本说明书中未标明经取代或未经取代的取代基、连接基团等(以下，称为取代基等。)，是指可以在该基团中具有适合的取代基。由此，在本说明书中，即使在简单记载为YYY基的情况下，该YYY基除了未具有取代基的方式，还包括具有取代基的方式。这对未标明经取代或未经取代的化合物也含义相同。作为优选的取代基，可举出下述取代基Z。

在本说明书，是指在存在多个由特定的符号表示的取代基等时或在同时或择一地规定多个取代基等时，各取代基等可以彼此相同，也可以彼此不同。并且，是指即使在没有特别说明的情况下，在多个取代基等相邻时，它们也可以彼此连结或稠合而形成环。

[电极用组合物]

本发明的电极用组合物含有无机固体电解质、活性物质及与该两者以规定的比例粘合的分配成分，该分配成分的一种为粘合剂。另外，上述“粘合”不仅包括物理性粘合，还包括电子性粘合(能够进行电子的授受)。即使后述的吸附率B为0％，只要粘合剂分配到无机固体电解质，就可以理解为该粘合剂与无机固体电解质粘合。

在本发明的电极用组合物中，粘合剂对活性物质的吸附率A和粘合剂对无机固体电解质的吸附率B满足下述式I)及II)，在使用电极用组合物构成的电极活性物质层中，分配成分相对于活性物质的分配率超过50％。

式I)吸附率A≥20％

式II)吸附率A＞吸附率B

具有由本发明的电极用组合物构成的电极活性物质层的全固态二次电池的放电容量大，电阻低。该理由尚不确定，但认为其原因之一是，粘合剂的吸附率满足上述式I)及II)，分配成分的上述分配率超过50％，即，使与活性物质粘合的分配成分的比例多于与无机固体电解质粘合的分配成分的比例，由此提高活性物质彼此的粘合性，确保无机固体电解质之间的离子传导路径，能够提高电极活性物质层中的离子传导性。

本发明的电极用组合物优选含有分散介质。此时，无机固体电解质、活性物质、分配成分及分散介质的混合方式并无特别限制。本发明的电极用组合物优选为在分散介质中分散有无机固体电解质、活性物质及分配成分的浆料。

本发明的电极用组合物能够优选用作形成全固态二次电池用电极片或全固态二次电池的活性物质层的材料。

关于本发明的电极用组合物的含水率(还称为含水量。)并无特别限制，以质量基准计，优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若电极用组合物的含水率少，则能够抑制硫化物系无机固体电解质的劣化。含水量表示电极用组合物中所含有的水的量(电极用组合物中的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器过滤并使用卡尔·费休滴定来测定的值。

以下，对本发明的电极用组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。

＜无机固体电解质＞

本发明的电极用组合物含有无机固体电解质。

在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。由于作为主要的离子传导性材料不含有有机物，因此与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该方面上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF

上述无机固体电解质能够适当地选定通常在全固态二次电池中使用的固体电解质材料来使用。无机固体电解质可举出(i)硫化物系无机固体电解质和(ii)氧化物系无机固体电解质作为代表例。在本发明中，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点出发，优选使用硫化物系无机固体电解质。

(i)硫化物系无机固体电解质

硫化物系无机固体电解质优选含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性。硫化物系无机固体电解质优选为至少含有Li、S及P作为元素，且具有锂离子传导性的物质。根据目的或情况，也可以含有除了Li、S及P以外的的其他元素。

作为硫化物系无机固体电解质，例如，可举出满足由下述式(A)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。

L

式中，L表示选自Li、Na及K中的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中的元素。A表示选自I、Br、Cl及F中的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。

如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。

硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。

硫化物系无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li

Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的、Li

作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可举出Li

(ii)氧化物系无机固体电解质

氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的电解质。

关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10

作为具体的化合物例，例如可举出Li

并且，还优选为包含Li、P及O的磷化合物。例如，可举出磷酸锂(Li

还能够进一步优选使用LiA

无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。“体积平均粒径”为体积基准的中值粒径。另外，中值粒径相当于将粒径分布表示为累积分布时的累积50％。

平均粒径的测定按照以下步骤进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)将无机固体电解质粒子稀释制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称，HORIBA,Ltd.制造)且在25℃的温度下使用测定用石英比色池进行50次的数据读入，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ 8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。

无机固体电解质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

电极活性物质层的每单位面积(cm

无机固体电解质在电极用组合物中的含量并无特别限制。从分散性、界面阻抗的降低及粘合性的观点出发，在固体成分100质量％中，无机固体电解质和后述的活性物质的总计含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点出发，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下。

在本发明中，固体成分是指在1mmHg的大气压下，氮气气氛下，在150℃下对电极用组合物进行了6小时干燥处理时，不挥发或蒸发而消失的成分。典型的是指后述的除了分散介质以外的成分。

＜活性物质＞

本发明的电极用组合物含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，如下所述，可举出正极活性物质及负极活性物质。作为正极活性物质，优选为过渡金属氧化物，作为负极活性物质优选为金属氧化物或Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。

(正极活性物质)

正极活性物质优选为能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的物质或能够嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或硫等能够与Li复合化的元素等。

其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素M

作为过渡金属氧化物的具体例，可举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。

作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiCoO

作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiMn

作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可举出LiFePO

作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可举出Li

作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可举出Li

在本发明中，优选(MA)为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。

正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称，HORIBA,Ltd.制造)测定。

正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

(负极活性物质)

负极活性物质优选为能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的物质或能够嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点出发，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏、脱嵌锂。其材料并无特别限制，从高电流密度充电和放电特性的观点出发，优选作为构成成分含有钛及锂中的至少任一者。

用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须及平板状石墨等。

这些碳质材料根据石墨化的程度而能够分为难石墨化碳质材料和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-022066号公报、日本特开平2-006856号公报、日本特开平3-045473号公报中记载的面间隔或密度、微晶大小。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-090844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-004516号公报记载的具有包覆层的石墨等。

作为适合用作负极活性物质的金属氧化物及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫属化物。在此所说的非晶质是指具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。优选在2θ值处在40°以上且70°以下的区域出现的结晶性衍射线中最强的强度为在2θ值处在20°以上且40°以下的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选5倍以下，尤其优选不具有结晶性衍射线。

在包含上述非晶质氧化物及硫属化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物及硫属化物，进一步优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Ge、Pb、Sb及Bi的单独一种或它们的两种以上的组合的氧化物以及硫属化物。作为优选的非晶质氧化物及硫属化物的具体例，例如，可优选举出Ga

还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li

在本发明中，作为负极活性物质，能够使用由充放电引起的膨胀收缩大，能够与锂合金化的，具有硅原子或锡原子的负极活性物质，优选使用具有更高容量的硅原子的负极活性物质，更优选使用硅原子的含量为全部构成原子的50mol％以上的负极活性物质。

一般而言，与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，硅负极及锡负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位重量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加放电容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。

作为具有硅原子或锡原子的负极活性物质的具体例，可优选举出Sn、Si、SiOx(0＜x≤1)；含有钛、钒、铬、锰、镍、铜或镧的合金(例如，LaSi

SiO能够将其本身作为负极活性物质(半金属氧化物)来使用，并且，通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的活性物质(其前体物质)。

负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选0.1～60μm。为了设成规定的粒径，可使用通常的粉碎机或分级机。例如，可优选使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法，并无特别限制，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。干式分级、湿式分级均能使用。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测定方法相同的方法来测定。

上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

(活性物质的包覆)

正极活性物质及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可举出Li

并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。

而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。

＜分配成分＞

本发明中使用的分配成分可以是包含粘合剂的成分，也可以是包含粘合剂及导电助剂的成分。“分配成分”是指在本发明的电极活性物质层中选择性地分配给活性物质或无机固体电解质的成分，是在实施例中记载的测定方法中成为计算分配率的对象的成分。作为这种成分，可举出粘合剂及导电助剂。并且，除此以外，还可以举出分散剂及增稠剂等。

如上所述，在使用本发明的电极用组合物构成的电极活性物质层中，分配成分相对于活性物质的分配率超过50％。分配成分相对于该活性物质的分配率优选为60％以上，更优选为65％以上，进一步优选超过65％。该分配率的上限优选为95％以下。在本发明中，分配率是通过实施例中记载的方法计算出的值。

当上述分配率为50％以下时，分配成分阻碍无机固体电解质之间的离子传导，降低全固态二次电池的放电容量，使电阻上升。

(粘合剂)

如上所述，本发明中使用的粘合剂对活性物质的吸附率A和粘合剂对无机固体电解质的吸附率B满足下述式I)及II)。在本发明中，吸附率A及B是通过实施例中记载的方法计算出的值。

式I)吸附率A≥20％

式II)吸附率A＞吸附率B

通过粘合剂满足式I)，活性物质彼此充分地粘合，通过满足上述式II)，能够提高无机固体电解质之间的离子传导。

吸附率A实际上为90％以下，也可以为85％以下。

为了进一步增加使用本发明的电极用组合物制作的全固态二次电池的放电容量，进一步降低电阻，吸附率B优选为10％以下。下限优选为1％，更优选为2％。

对于本发明中使用的粘合剂在电极用组合物中的形状，只要能够作为粘合剂使活性物质彼此粘合，则并不特别限制，可以是粒子状、偏平状、无定形等，优选为粒子状(粒子状粘合剂)。

粒子状粘合剂的平均粒径并无特别限制，优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下。下限值优选为1nm以上，更优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上。通过将粒子状粘合剂的大小设为上述范围，在不损害活性物质彼此的牢固的粘合性的范围内，能够减小粒子状粘合剂与活性物质等的接触面积，能够使薄片及全固态二次电池低电阻化。即，能够实现活性物质彼此的粘合性且抑制固体粒子的界面电阻的上升。

只要没有特别说明，粒子状粘合剂的平均粒径依据以下记载的测定条件及定义。

在20mL样品瓶中，使用适合的溶剂(例如二异丁基酮)将粒子状粘合剂稀释制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称，HORIBA,Ltd.制造)且在25℃的温度下使用测定用石英比色池进行50次的数据读入，将所获得的体积平均粒径(中位粒径)作为平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样来测定，并采用其平均值。

另外，在使用全固态二次电池的情况下，例如，能够通过将全固态二次电池分解并剥离活性物质层之后，按照上述粒子状粘合剂的平均粒径的测定方法对该材料进行其测定，排除除了预先测定的粒子状粘合剂以外的粒子的平均粒径的测定值来进行。

对于构成本发明中使用的粘合剂的聚合物的种类，只要满足上述式I)及II)，电极活性物质层中分配成分相对于活性物质的分配率能够超过50％，则并无特别限制，例如，可举出苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚脲、聚苯乙烯、聚丙烯及聚乙烯醇，优选为丙烯酸类聚合物或聚氨酯。

构成本发明中使用的粘合剂的聚合物优选含有具有羧基、硫烷基、羟基、氨基、异氰酸酯基及氰基中的至少一种的重复单元。该重复单元在聚合物的全部构成成分中所占的含量并无特别限制，从放电容量的观点出发，优选为1～90质量％，更优选为30～85质量％，进一步优选为50～80质量％。

本发明中使用的粘合剂还优选含有由下述式1表示的聚合物而形成的粘合剂粒子。以下，将该粘合剂粒子称为“粘合剂粒子(A)”。在本发明中，在聚合物的合成过程中获得的聚合物从分散介质中固化成粒子状而作为粒子(粘合剂聚合物的分散液)获得粘合剂粒子(A)。粘合剂粒子(A)含有的除了聚合物以外的成分并无特别限制。例如，可举出聚合物的合成原料(未反应物或聚合引发催化剂的分解物)、分散介质及水等。粘合剂粒子(A)中的聚合物的含有率只要在不损害活性物质彼此的牢固的粘合性的范围内则并无特别限制，可以根据全固态二次电池用电极片、全固态二次电池等所要求的性能、以及同时使用的固体粒子的种类、含量等来适当地确定。

粘合剂粒子(A)的玻璃化转变温度并无特别限制，优选为30℃以下。当玻璃化转变温度为30℃以下时，电极用组合物的分散性变高，作为薄片或电极活性物质层时显示低电阻和活性物质彼此的牢固的粘合性，发挥优异的电池性能。玻璃化转变温度的下限并无特别限制，例如能够设定为-200℃，优选为-150℃以上，更优选为-120℃以上。

将粘合剂粒子(A)的干燥试样作为测定对象，使用差示扫描量热计：X-DSC7000(商品名称，SII NanoTechnology Inc.制造)在下述条件下测定玻璃化转变温度(Tg)。测定用同一试样实施两次，采用第二次的测定结果。

测定室内的气氛：氮气(50mL/min)

升温速度：5℃/min

测定开始温度：-100℃

测定结束温度：200℃

试样盘：铝制盘

测定试样的质量：5mg

Tg的计算：通过将DSC图的下降开始点和下降结束点的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。

另外，在使用全固态二次电池的情况下，例如，能够通过将全固态二次电池分解并将活性物质层放入水中而使其材料分散之后，进行过滤，收集残留的固体，利用上述测定法测定玻璃化转变温度来进行。

粘合剂粒子(A)中含有的聚合物优选为非晶质。在本发明中，所谓聚合物为“非晶质”，典型的是指利用上述玻璃化转变温度的测定法进行测定时未发现晶体熔解引起的吸热峰。

形成粘合剂粒子(A)的聚合物的质均分子量并无特别限制。例如，优选为3,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为7,000以上。作为上限，实际上为1,000,000以下。并且，也优选交联的方式。

由下述式1表示的聚合物的质均分子量能够与后述的大分子单体的数均分子量同样地作为标准聚苯乙烯换算的质均分子量进行测定。

通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，分子量可以大于上述分子量。优选为在开始使用全固态二次电池时，形成粘合剂粒子(A)的聚合物为上述范围的质均分子量。

由下述式1表示的聚合物(粘合剂粒子(A))的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该聚合物(粘合剂粒子(A))可以晶化而干燥，也可以原样使用聚合物分散液。如上所述，由下述式1表示的聚合物(粘合剂粒子(A))的纯度高，即使不进行精制，也能够使活性物质牢固地粘合。

粘合剂粒子(A)中含有的聚合物是由下述式1表示的聚合物。

在该聚合物中，由各符号表示的连接基团、聚合物链(高分子链)及吸附基A

[化学式1]

式1中，R

R

该连接基团的价数为3～10价，与后述的(l+m+n)含义相同，优选的范围也相同。

该连接基团优选具有由下述式1a表示的基团。连接基团R

-(CR

式1a中，n为0～10的整数，优选为1～6的整数，更优选为1或2。

R

连接基团R

[化学式2]

在两个式中，R

在式1A中，R

在式1B中，R

在式1A及式1B中，由相同符号表示的基团可以彼此相同，也可以彼此不同。

关于连接基团R

连接基团R

[化学式3]

式1C～1H中，T为连接基团，优选为由下述式T1～T6中的任一个表示的基团，或将它们组合两个以上(优选为两个或三个)而成的连接基团。在由式T1～T6表示的基团中，与上述式1中的硫黄原子键合的键合部可以是任一个，在T为氧化烯基(由式T2～T5表示的基团)的情况下，优选末端的碳原子(键合部)与上述式1中的硫黄原子键合。

上述各式中存在多个的T可以相同，也可以不同。

Z为连接基团，优选为由下述Z1或Z2表示的基团。

[化学式4]

在式1C～1H中，n为整数，优选分别为0～14的整数，更优选为0～5的整数，尤其优选为1～3的整数。

在式T1及Z1中，m分别为1～8的整数，更优选为1～5的整数，尤其优选为1～3的整数。

Z

以下举出连接基团R

[化学式5]

在式1中，R

作为R

其中，作为式中的-R

在式1中，聚合物链P

聚合物链P

聚合物链P

聚合物链P

作为聚合物链P

为了将构成成分的SP值设定为19.5以上，例如可举出导入羟基等取代基等导入极性高的官能团的方法等。

在本发明中，构成成分的SP值采用通过冲津(Okitsu)法计算的值。冲津(Okitsu)法例如在日本粘接学会杂志、1993年、Vol.29、No.6、p249～259中详细描述。本发明中的构成成分的SP值采用根据构成成分嵌入聚合物中的结构来计算的值。

并且，在构成成分具有酸性基，中和该酸性基，使粘合剂粒子(A)分散在电极用组合物中的情况下，使用中和前的构成成分的SP值。

另外，关于SP值，省略单位来示出，但是该单位为MPa

作为衍生SP值为19.5以上的构成成分的化合物，并无特别限制，例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸(聚氧化烯酯)、N-单或二(烷基)(甲基)丙烯酸酰胺、N-(羟基烷基)(甲基)丙烯酸酰胺、α,β-不饱和腈化合物等，以及后述的实施例中使用的化合物等。

作为SP值为19.5以上的构成成分，具体而言，除了后述的实施例所示的构成成分以外，还可举出(甲基)丙烯酸四氢糠酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二丙酮丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N、N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱等。

聚合物链P

SP值小于19.5的构成成分的SP值小于19.5即可，下限并无特别限制，可以适当地设定。例如，优选为15.0以上，更优选为17.0以上。

作为SP值小于19.5的构成成分，只要是源自能够与成为上述SP值为19.5以上的构成成分的聚合性化合物共聚的聚合性化合物的构成成分，则并无特别限定，例如可举出源自具有烯属不饱和键的低分子的聚合性化合物的构成成分，更具体而言，可举出源自丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化合物、环状烯烃化合物、二烯化合物、苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物、羧酸乙烯基酯化合物、不饱和羧酸酐等的构成成分。作为这种共聚性性化合物，可举出源自日本特开2015-088486号公报的[0031]～[0035]段中记载的“乙烯基系单体”及[0036]～[0042]段中记载的“丙烯酸系单体”的构成成分中SP值小于19.5的构成成分。

聚合物链P

聚合物链P

聚合物链P

在式1中，P

在本发明中，含有源自大分子单体的构成成分的高分子链除了具有包含多个源自大分子单体的构成成分键合而成的聚合物的链以外，还具有包含一个源自大分子单体的构成成分的链。该高分子链P

大分子单体的数均分子量优选为500以上，从活性物质的粘合性以及固体粒子的分散性的观点出发，更优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进一步优选为3,000以上。作为上限，并无特别限制，优选为500,000以下，更优选为100,000以下，尤其优选为30,000以下。

-分子量的测定-

在本发明中，关于大分子单体的数均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量标准聚苯乙烯换算的数均分子量。作为测定法，基本上设为利用下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其中，根据大分子单体的种类适当地选定适合的洗脱液来使用即可。

(条件1)

管柱：连结两个TOSOH TSKgel Super AWM-H。

载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮

测定温度：40℃

载体流量：1.0mL/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

(条件2)

管柱：使用连结TOSOH TSKgelSuper HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOHTS Kgel Super HZ2000而成的管柱。

载体：四氢呋喃

测定温度：40℃

载体流量：1.0mL/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

大分子单体优选在分子结构的末端或侧链具有烯属不饱和键的化合物，例如可举出在形成上述聚合物链P

衍生高分子链P

[化学式6]

式3中，R

式3中，W表示单键或连接基团，优选为连接基团。

作为能够作为W采用的连接基团，并无特别限定，优选为碳原子数1～30的亚烷基、碳原子数3～12的亚环烷基、碳原子数6～24的亚芳基、碳原子数3～12的亚杂芳基)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚膦基(-PR-：R为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、亚甲硅基(-SiR

在式3中，P

作为包含(甲基)丙烯酸类聚合物、聚醚、聚硅氧烷及聚酯的链，只要是包含通常的(甲基)丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚硅氧烷及聚酯树脂的链即可，并无特别限制。

例如，作为(甲基)丙烯酸类聚合物，优选为含有源自选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的聚合性化合物的构成成分的聚合物，更优选为含有源自选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物中的聚合性化合物的构成成分的聚合物。尤其，在(甲基)丙烯酸酯化合物中，优选为含有源自(甲基)丙烯酸的长链烷基酯的构成成分的聚合物。作为该长链烷基的碳原子数，例如优选为4以上，更优选为4～24，进一步优选为8～20。(甲基)丙烯酸类聚合物也可以含有苯乙烯化合物、环状烯烃化合物等源自上述具有烯属不饱和键的聚合性化合物的构成成分。

作为聚醚，例如可举出聚亚烷基醚、聚亚芳基醚等。聚亚烷基醚的亚烷基优选碳原子数为1～10，更优选2～6，尤其优选2～4。聚亚芳基醚的亚芳基优选优选碳原子数为6～22，更优选6～10。聚醚链中的亚烷基及亚芳基可以相同，也可以不同。聚醚链中的末端为氢原子或取代基，作为该取代基，例如可举出烷基(优选为碳原子数1～20)。

作为聚硅氧烷，例如可举出具有由-O-Si(R

作为聚酯，只要包含多元羧酸和多元醇的缩聚物，则并无特别限制。作为多元羧酸及多元醇，可举出通常使用的多元羧酸及多元醇，例如可举出脂肪族或芳香族的多元羧酸、脂肪族或芳香族的多元醇。多元羧酸及多元醇的价数只要是2以上即可，通常为2～4价。

衍生高分子链P

大分子单体的SP值并无特别限制，例如优选为21以下，更优选为20以下。作为下限值，实际上为15以上。

关于在高分子链P

高分子链P

形成高分子链P

高分子链P

高分子链P

在式1中，A

作为能够作为A

作为能够作为A

作为能够作为A

作为能够作为A

作为能够作为A

上述A

在能够作为A

对于正极活性物质及无机固体电解质，优选吸附酸性基、羟基、烷氧基甲硅烷基。其中，尤其优选羧酸基。

对于导电助剂，优选吸附具有碱性氮原子的基团。

在式1中，p为1～10的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。

在式1中，l为0～5的整数，优选为0～4的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为0～2。

m为1～8的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2。

n为1～9的整数，优选为2～5的整数，更优选为3～5的整数。

其中，l+m+n成为3～10的整数，优选为3～8的整数，更优选为3～6的整数，进一步优选为4～6的整数。

由上述式1表示的聚合物具有的聚合物链均可以是均聚物、嵌段共聚物、交替共聚物或无规共聚物中的任一种，并且也可以是接枝共聚物。

由上述式1表示的聚合物优选为后述的由式2表示的化合物(多价的硫醇化合物)、形成聚合物链P

粘合剂粒子(A)能够使用市售品。例如，使用表面活性剂、乳化剂或分散剂、形成聚合物链P

在制备粘合剂粒子(A)时，能够与使具有A

聚合物的聚合(粘合剂粒子(A)的制备)中使用的溶剂并无特别限制。另外，优选使用不与无机固体电解质或活性物质反应，而且不分解它们的溶剂。例如，能够使用烃溶剂(甲苯、庚烷、二甲苯)、酯溶剂(乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁酸丁酯)、醚溶剂(四氢呋喃、二噁烷、1,2-二乙氧基乙烷)、酮溶剂(丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二异丁基酮)、腈溶剂(乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈)、卤素溶剂(二氯甲烷、氯仿)。

由式1表示的聚合物的聚合法(粘合剂粒子(A)的制备法)例如能够使由下述式2表示的多价的硫醇化合物、形成聚合物链P

作为反应条件(聚合条件)，设定为由下述式2表示的硫醇化合物与形成聚合物链P

能够与由下述式2表示的硫醇化合物、形成聚合物链P

上述聚合法中，能够使聚合反应中使用的聚合性化合物，尤其使形成高分子链P

[化学式7]

在式2中，R

在式2中，l为0～5的整数，与上述式1中的l含义相同，优选的范围也相同。m+n为2～10的整数，优选为3～8的整数，更优选为3～6的整数，进一步优选为4～6的整数。其中，l+m+n成为3～10的整数，与上述式1中的l+m+n含义相同，优选的范围也相同。

由上述式2表示的化合物并无特别限定，例如能够使含有A

以下，记载由式1表示的聚合物的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

为了进一步提高具有由本发明的电极用组合物构成的电极活性物质层的全固态二次电池的放电容量及电阻，构成本发明中使用的粘合剂的聚合物的依据JISK 7161(2014)测定的弹性模量优选为10～500MPa，更优选为50～450MPa，进一步优选为100～350MPa。

为了进一步提高具有由本发明的电极用组合物构成的电极活性物质层的全固态二次电池的放电容量及电阻，构成本发明中使用的粘合剂的聚合物的依据JISK7161(2014)测定的拉伸断裂应变优选为50～700％，更优选为150～650％，进一步优选为250～600％。

另外，拉伸断裂应变是将拉伸前的聚合物试样的长度设为100％，从断裂时的聚合物试样的长度减去100％而获得的值。

本发明中使用的粘合剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

电极用组合物中的粘合剂的含量在其固体成分中，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，尤其优选为0.5质量％以上。作为上限，优选为13质量％以下，更优选为11质量％以下，进一步优选为6质量％以下，进一步优选为2质量％以下。

通过在上述范围中使用粘合剂，能够进一步提高具有由本发明的电极用组合物构成的电极活性物质层的全固态二次电池的放电容量及电阻。

(导电助剂)

本发明中使用的分配成分可以根据需要适当地含有用于提高活性物质的电子导电性等的导电助剂。作为导电助剂，能够使用一般的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且可以使用这些中的一种，也可以使用两种以上。

在本发明的电极用组合物含有导电助剂的情况下，电极用组合物中的导电助剂的含量在总固体成分中优选为0～10质量％，更优选为3～5质量％。

在本发明中，在同时使用负极活性物质和导电助剂的情况下，将上述导电助剂中，在对电池进行充放电时不发生Li的嵌入和脱嵌，并且不作为负极活性物质发挥作用的设为导电助剂。关于在对电池进行充放电时是否作为负极活性物质发挥作用，根据与负极活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。

＜分散介质＞

本发明的电极用组合物能够含有分散介质。当该电极用组合物含有分散介质时，能够提高组成均匀性及操作性等。

分散介质只要是使本发明的电极用组合物中含有的各成分分散的介质即可。

作为本发明中使用的分散介质，例如可举出各种有机溶剂，作为有机溶剂，可举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等各溶剂。

作为醇化合物，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。

作为醚化合物，可举出亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包括1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。

作为酰胺化合物，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺等。

作为胺化合物，例如可举出三乙基胺、二异丙基乙胺、三丁胺等。

作为酮化合物，例如可举出丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮(DIBK)等。

作为芳香族化合物，例如可举出苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃化合物等。

作为脂肪族化合物，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷等的脂肪族烃化合物等。

作为腈化合物，例如可举出乙腈、丙腈、异丁腈等。

作为酯化合物，例如可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、特戊酸丙酯、特戊酸异丙酯、特戊酸丁酯、特戊酸异丁酯等羧酸酯等。

作为非水系分散介质，可举出上述芳香族化合物、脂肪族化合物等。

在本发明中，分散介质优选为酮化合物、酯化合物、芳香族化合物或脂肪族化合物，更优选含有选自酮化合物、酯化合物、芳香族化合物及脂肪族化合物中的至少一种。

电极用组合物中含有的分散介质可以是一种，也可以是两种以上，优选为两种以上。

分散介质的电极用组合物中的总含量并无特别限定，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。

＜其他添加剂＞

本发明的电极用组合物作为除了上述各成分以外的其他成分，根据需要能够含有锂盐、离子液体、增稠剂、消泡剂、流平剂、脱水剂及抗氧化剂等。

[电极用组合物的制造方法]

本发明的电极用组合物能够通过将无机固体电解质、活性物质、分配成分及根据需要的分散介质等其他成分例如利用通常使用的各种混合机混合来制备。混合的环境并无特别限制，可举出干燥空气下或惰性气体下等。混合方法并无特别限制，例如可举出以下混合方法。

(混合方法A)

将全部成分一起混合。

(混合方法B)

将无机固体电解质和粘合剂进行混合而获得混合物a1，将该混合物、活性物质、根据需要的导电助剂进行混合。在将无机固体电解质和粘合剂进行混合时，也可以将分散介质一起混合。并且，也可以将活性物质和导电助剂进行混合而获得混合物b1，并将混合物a1和混合物b1进行混合。

(混合方法C)

将活性物质和粘合剂进行混合而获得混合物a2，将该混合物、无机固体电解质、根据需要的导电助剂进行混合。将活性物质和粘合剂进行混合时，也可以将分散介质一起混合。并且，将无机固体电解质和导电助剂进行混合而获得混合物b2，并将混合物a2和混合物b2进行混合。

在本发明的电极用组合物的制造方法中，为了进一步增加使用所获得的电极用组合物制造的全固态二次电池的放电容量，进一步减小电阻，优选上述混合方法A及C，更优选混合方法C。在混合方法C中，由于分配成分相对于活性物质的分配率提高，因此能够减小活性物质与无机固体电解质界面的空隙，能够进一步增加全固态二次电池的放电容量，进一步减小电阻。

[全固态二次电池用电极片]

本发明的全固态二次电池用电极片具有含有无机固体电解质、活性物质、分配成分的电极活性物质层，电极活性物质层中，上述分配成分相对于活性物质的分配率超过50％。

本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“本发明的电极片”。)只要是具有活性物质层的电极片即可，可以是活性物质层形成在基材(集电体)上的薄片，也可以是不具有基材而由活性物质层形成的薄片。该电极片通常是具有集电体及活性物质层的薄片。并且，还包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。本发明的电极片也可以具有保护层及导电体层(例如碳涂层)等其他层。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。

在本发明的全固态二次电池用电极片中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层由本发明的电极用组合物形成，该层中的活性物质和粘合剂牢固地粘合。并且，在全固态二次电池用电极片中，由本发明的电极用组合物形成的活性物质层与集电体也牢固地粘合。在本发明中，还能够有效地抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升。因此，本发明的全固态二次电池用电极片可优选用作能够形成全固态二次电池的电极活性物质层的薄片。

例如，在将全固态二次电池用电极片以长条状进行生产线制造的情况下(也可以在输送中卷绕)，并且在用作卷绕型电池的情况下，能够维持活性物质层中的活性物质与粘合剂的牢固的粘合性。若使用这种全固态二次电池用电极片来制造全固态二次电池，则显示出优异的电池性能，而且能够实现高生产率及成品率(再现性)。

[全固态二次电池用电极片的制造方法]

本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法并无特别限制，例如能够通过使用本发明的电极用组合物形成电极活性物质层来制造。例如，可举出根据需要在集电体上(也可以隔着其他层。)进行制模(涂布干燥)而形成包含电极用组合物的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够根据需要制作具有集电体和涂布干燥层的全固态二次电池用电极片。在此，涂布干燥层是指通过涂布本发明的电极用组合物，并使分散介质干燥而形成的层(即，使用本发明的电极用组合物而形成，包含从本发明的电极用组合物去除分散介质的组成的层)。

在本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法中，关于涂布、干燥等各工序，在下述全固态二次电池的制造方法中进行说明。

在本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法中，也能够对如上所述获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。

并且，在本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法中，也能够剥离集电体、保护层(尤其剥离片)等。

[全固态二次电池]

本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层、以及配置在正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层根据需要形成在正极集电体上，构成正极。负极活性物质层根据需要形成在负极集电体上，构成负极。

负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一个层由本发明的电极用组合物形成，负极活性物质层及正极活性物质层优选由本发明的电极用组合物形成。由本发明的电极用组合物形成的活性物质层所含有的成分种类及其含量比优选与本发明的电极用组合物的固体成分中所含有的成分种类及其含量比相同。另外，对于不是由本发明的电极活性物质层形成的活性物质层及固体电解质层，能够使用普遍所知的材料。

负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层各自的厚度无特别限定。若考虑一般的全固态二次电池的尺寸，则各层的厚度分别优选10～1,000μm，更优选15μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。

正极活性物质层及负极活性物质层也可以分别在与固体电解质层相反的一侧具备集电体。

(壳体)

本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选将金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。

以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e

(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)

在全固态二次电池10中，正极活性物质层及负极活性物质层均由本发明的电极用组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及粘合剂可以彼此分别为相同种类或不同种类。

在本发明中，有时将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两个简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，有时将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简称为活性物质或电极活性物质。

认为在本发明中，若将上述粘合剂与无机固体电解质及活性物质等固体粒子组合使用，则还能够抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升、固体粒子与集电体的界面阻抗的上升。因此，本发明的全固态二次电池显示出优异的电池特性。

在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层作为锂金属层。作为锂金属层，可举出堆积或成型锂金属的粉末而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度与上述负极活性物质层的上述厚度无关，例如能够设为1～500μm。

正极集电体5及负极集电体1优选为电子导体。

在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任一个或两者简称为集电体。

作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选为用碳、镍、钛或者银对铝或不锈钢的表面进行了处理的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。

作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选为用碳、镍、钛或者银对铝、铜、铜合金或不锈钢的表面进行了处理的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。

集电体的形状通常使用膜片状的集电体。能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体、纤维组的成型体等。

集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体表面形成凹凸。

在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。

[全固态二次电池的制造]

全固态二次电池能够通过常规方法来制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的电极用组合物等形成电极活性物质层来制造。由此，能够制造显示出小的电阻的全固态二次电池。以下进行详细说明。

本发明的全固态二次电池能够通过(经由)方法(本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法)来制造，该方法包括根据需要在成为集电体的金属箔上涂布本发明的电极用组合物，形成涂膜(制膜)的工序。

例如，在作为正极集电体的金属箔上，涂布含有正极活性物质的电极用组合物(正极用组合物)而形成正极活性物质层，从而制作全固态二次电池用正极片。接着，在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物，形成固体电解质层。进而，在固体电解质层上涂布含有负极活性物质的电极用组合物(负极用组合物)，形成负极活性物质层。在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，由此能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。根据需要，能够将其封闭在壳体中而作为所希望的全固态二次电池。

并且，也能够将各层的形成方法颠倒，在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层，重叠正极集电体来制造全固态二次电池。

作为另一方法，可举出以下方法。即，如上所述，制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布负极用组合物而形成负极活性物质层，从而制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些薄片中的任一者的活性物质层上如上所述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上以固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片中的另一者。如此，能够制造全固态二次电池。

并且作为另一方法，可举出以下方法。即，如上所述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此以外，在基材上涂布固体电解质组合物，制作包含固体电解质层的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以夹着从基材剥离的固体电解质层的方式层叠全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。如此，能够制造全固态二次电池。

在上述制造方法中，在正极用组合物及负极用组合物中的任一个中使用本发明的电极用组合物即可，优选为均使用本发明的电极用组合物。

＜各层的形成(成膜)＞

各组合物的涂布方法并无特别限制，能够适当地进行选择。例如，可举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。

此时，各组合物可以在分别涂布后进行干燥处理，也可以在多层涂布后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这种温度范围内进行加热，能够去除分散介质，使其成为固体状态(涂布干燥层)。并且，温度不会过高，不会损伤全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，显示出优异的综合性能，并且能够获得良好的粘合性，且即使不加压也能够获得良好的离子传导率。

如上所述，若涂布干燥本发明的电极用组合物，则固体粒子牢固地粘合，在进一步优选的方式中，能够形成固体粒子之间的界面阻抗小的涂布干燥层。

优选在制作涂布的组合物或全固态二次电池后，对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠各层的状态下进行加压。作为加压方法可举出液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限制，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。

并且，涂布的组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。并且，也能够在比粘合剂的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。其中，一般而言，为不超过粘合剂的熔点的温度。

关于加压，可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行。

另外，各组合物可以同时涂布，也可以同时或依次进行涂布干燥冲压。也可以在不同的基材上涂布后，通过转印进行层叠。

作为加压中的气氛并无特别限制，可以是大气下、干燥空气下(露点-20℃以下)、惰性气体中(例如氩气中、氦气中、氮气中)等任意一种。

冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。除了全固态二次电池用电极片以外，例如在全固态二次电池的情况下，为了持续施加中等程度的压力，也能够使用全固态二次电池的约束工具(螺丝紧固压力等)。

向薄片表面等受压部的冲压压力，可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。

冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而改变。并且，也能够对相同部位阶段性地以不同压力进行改变。

冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。

＜初始化＞

如上所述制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够通过在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，然后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。

[全固态二次电池的用途]

本发明的全固态二次电池能够适用于各种用途。适用方式并无特别限制，例如，在搭载于电子设备的情况下，可举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可举出汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明的解释并不限定于此。以下实施例中，表示组成的“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”表示25℃。

＜硫化物系无机固体电解质的合成＞

作为硫化物系无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuch ida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Ha yashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.,(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S系玻璃。

具体而言，在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li

在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述混合物总量，并在氩气气氛下密封了容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，通过在25℃下以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、LPS。)。

＜粘合剂粒子(A)的合成＞

对实施例中使用的粘合剂粒子(A)及比较例中使用的粘合剂粒子(后述表1中记载的粘合剂No.1～4及6～14)的制备如下所述。

[粘合剂No.2的制备例]

首先，制备了大分子单体溶液。即，在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中加入甲苯(269.0g)，在氮气气流下升温至80℃。接着，在上述三口烧瓶中将包含甲基丙烯酸甲酯(150.2g)、甲基丙烯酸月桂酯(381.6g)、V-601(5.3g，偶氮系聚合引发剂，Wako Pure Chemical,Ltd.制造)、3-巯基丙酸(4.7g)的单体溶液以在2小时内滴加完成的方式等速滴加。上述单体溶液的滴加完成后，搅拌2小时，接着升温至95℃，进一步搅拌了2小时。接着，向所获得的反应混合物中加入对甲氧基苯酚(0.3g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(31.8g)及四丁基溴化铵(6.4g)，升温至120℃并搅拌了3小时。然后，将反应液冷却至室温，注入到搅拌中的甲醇(2L)，静置一段时间。将倾析上清液而获得的固溶解于庚烷(1200g)中，将溶剂减压蒸馏至固体成分40％，从而获得了大分子单体溶液。

大分子单体的基于上述测定方法的数均分子量为10000。

接着，制备了大分子单体加成物溶液。即，将所获得的大分子单体溶液(287g、固体成分40％)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(5.0g)及甲苯(305.0g)加入具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中，在氮气气流下下升温至80℃。接着，在上述三口烧瓶中加入V-601(0.1g)，搅拌2小时，获得了大分子单体加成物溶液(固体成分20.0％)。

所获得的大分子单体加成物是大分子单体与二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)中的平均两个巯基反应而得到的加成物(m＝2)。

使用这样获得的大分子单体加成物溶液制备了粘合剂No.2的分散液。即，在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的1升三口烧瓶中加入二异丁基酮(54.5g)、大分子单体加成物溶液(225.0g、固体成分20.0％)，在氮气气流下升温至80℃。接着，在上述三口烧瓶中将包含甲基丙烯酸甲酯(13.5g)、二异丁基酮(38.5g)及V-601(0.5g)的单体溶液以30分钟内滴加完成的方式等速滴加。上述单体溶液的滴加完成后，搅拌了2小时。接着，将包含下述化合物B(54.0g)、二异丁基酮(77g)及V-601(1.0g)的单体溶液以在1.5小时内滴加完成的方式等速滴加。上述单体溶液的滴加完成后，搅拌2小时，接着升温至90℃，进一步搅拌了2小时。将所获得的反应混合物利用网眼50μm的筛网过滤。如此，制备了固体成分浓度20质量％的粘合剂No.2的分散液。

[化学式14]

以下示出粘合剂No.2的结构。

在下述表1中，a、b及c分别是指粘合剂聚合物中的由()

[化学式15]

[粘合剂No.1、3及4的制备]

在粘合剂No.2的制备中，以a、b、及c成为表1中记载的值的方式变更了原料的使用量，除此以外，以与粘合剂No.2相同的方式制备了粘合剂No.1、3及4。

[粘合剂No.6的制备]

在粘合剂No.4的制备中，使用甲基丙烯腈来代替上述化合物B，除此以外，以与粘合剂No.4相同的方式制备了粘合剂No.6。

[粘合剂No.7的制备]

在粘合剂No.4的制备中，使用苯乙烯来代替上述化合物B，除此以外，以与粘合剂No.4相同的方式制备了粘合剂No.7。

[粘合剂No.8的制备]

在粘合剂No.4的制备中，使用上述化合物B(51.0g)及下述化合物C(3.0g)来代替上述化合物B(54.0g)，除此以外，以与粘合剂No.4相同的方式制备了粘合剂No.8。在粘合剂No.8中，源自上述化合物B的构成成分及源自下述化合物C的构成成分与由上述化学式中的[]

[化学式16]

[粘合剂No.9的制备]

在粘合剂No.4的制备中，使用上述化合物B(51.0g)及下述化合物D(3.0g)来代替上述化合物B(54.0g)，除此以外，以与粘合剂No.4相同的方式制备了粘合剂No.9。在粘合剂No.9中，源自上述化合物B的构成成分及源自下述化合物D的构成成分与由上述化学式中的[]

[化学式17]

[粘合剂No.10的制备]

在粘合剂No.4的制备中，使用上述化合物B(48.0g)及上述化合物D(6.0g)来代替上述化合物B(54.0g)，除此以外，以与粘合剂No.4相同的方式制备了粘合剂No.10。在粘合剂No.10中，源自上述化合物B及D的构成成分与由上述化学式中的[]

[粘合剂No.11的制备]

在粘合剂No.4的制备中，使用上述化合物B(51.0g)及下述化合物E(3.0g)来代替上述化合物B(54.0g)，除此以外，以与粘合剂No.4相同的方式制备了粘合剂No.11。在粘合剂No.11中，源自上述化合物B的构成成分及源自下述化合物E的构成成分与由上述化学式中的[]

[化学式18]

[粘合剂No.12的制备]

在粘合剂No.4的制备中，使用上述化合物B(51.0g)及下述化合物F(3.0g)来代替上述化合物B(54.0g)，除此以外，以与粘合剂No.4相同的方式制备了粘合剂No.12。在粘合剂No.12中，源自上述化合物B的构成成分及源自下述化合物F的构成成分与由上述化学式中的[]

[化学式19]

[粘合剂No.13的制备]

在粘合剂No.4的制备中，使用上述化合物B(45.0g)、上述化合物D(6.0g)及上述化合物F(3.0g)来代替上述化合物B(54.0g)，除此以外，以与粘合剂No.4相同的方式制备了粘合剂No.13。在粘合剂No.13中，源自上述化合物B、D及F的构成成分与由上述化学式中的[]

[粘合剂No.14的制备]

在粘合剂No.2的制备中，以a、b、及c成为表1中记载的值的方式变更了原料的使用量，除此以外，以与粘合剂No.2相同的方式制备了粘合剂No.14。

基于上述方法计算了形成粘合剂No.1～4及6～14的构成成分的SP值。以下示出其结果。

源自甲基丙烯酸甲酯的构成成分 SP值：19.5

源自甲基丙烯酸月桂酯的构成成分 SP值：17.3

源自大分子单体的构成成分 SP值：19.3

源自化合物B的构成成分 SP值：21.3

源自化合物C的构成成分 SP值：20.1

源自化合物D的构成成分 SP值：21.4

源自化合物E的构成成分 SP值：18.1

源自化合物F的构成成分 SP值：18.7

＜全固态二次电池用电极片的制作＞

如下制作了全固态二次电池用电极片。

(负极片(条件1)的制作，(使用下述表1的条件1的负极用组合物的负极片的制作))

(工序1(混合方法A))

在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入在上述中合成的LPS6.7g、作为分散介质的庚烷12.3g。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7中，在温度25℃、转速300rpm下混合了2小时。然后，将作为活性物质的Si粉末(中值粒径1～5μm、Alfa Aesar公司制造的Silicon Powder)7.0g、作为导电助剂的乙炔黑(DENTCA,Inc.制造)0.65g、以固体成分换算的0.15g粘合剂No.1的分散液投入容器中，同样地，将容器设置于行星球磨机P-7中，在温度25℃、转速200rpm下持续混合15分钟，从而制备了负极用组合物。

(工序2)

在厚度20μm的不锈钢(SUS)箔(负极集电体)上，通过涂布器(商品名称：SA-201baker式涂布器、TESTER SANGYOCO,.LTD.制造)以成为2.9mg/cm

(负极片(条件2)的制作)

在负极片(条件1)的制作中，将工序1(混合方法A)变更为下述混合方法B，除此以外，以与负极片(条件1)相同的方式制作了负极片(条件2)。

-混合方法B-

在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入在上述中合成的LPS 2.80g、以固体成分换算的0.061g粘合剂No.1的分散液、作为分散介质的庚烷12.3g。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7中，在温度25℃、转速300rpm下混合了2小时。然后，将作为活性物质的Si粉末(中值粒径1～5μm、AlfaAesar公司制造的Silicon Powder)2.93g、作为导电助剂的乙炔黑(DENTCA,Inc.制造)0.273g投入容器中，同样地，将容器设置于行星球磨机P-7中，在温度25℃、转速200rpm下持续混合15分钟，从而制备了负极用组合物。

(负极片(条件3)的制作)

在负极片(条件1)的制作中，将工序1(混合方法A)变更为下述混合方法C，除此以外，以与负极片(条件1)相同的方式制作了负极片(条件3)。

-混合方法C-

在氧化锆制45mL容器S(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入在上述中合成的LPS 2.8g、作为分散介质的庚烷12.3g。将容器S设置于FritschCo.,Ltd制造的行星球磨机P-7中，在温度25℃、转速300rpm下混合了2小时。在容器T中，将作为活性物质的Si粉末(中值粒径1～5μm、Alfa Aesar公司制造的Silicon Powder)2.93g、作为导电助剂的乙炔黑(DENTCA,Inc.制造)0.273g、以固体成分换算的0.061g粘合剂No.1的分散液、庚烷12.3g投入容器中，同样地，将容器设置于行星球磨机P-7中，在温度25℃、转速200rpm下混合了15分钟。将在容器T中混合的浆料投入容器S中，同样地，将容器设置于行星球磨机P-7中，在温度25℃、转速200rpm下混合15分钟，从而制备了负极用组合物。

＜负极片(条件4)～(条件22)及(条件25)的制作＞

在条件3的负极片的制作中，将负极用组合物的组成变更为后述表1的组成，除此以外，以与条件3的负极片相同的方式制作了条件(条件4)～(条件22)及(条件25)的负极片。

＜负极片(条件23)的制作＞

在条件1的负极片的制作中，负极用组合物的组成变更为成为后述表1的组成，除此以外，以与条件1的负极片相同的方式制作了条件(条件23)的负极片。

＜负极片(条件24)的制作＞

在条件2的负极片的制作中，变更为成为后述表1的组成，除此以外，以与条件2的负极片相同的方式制作了条件(条件24)的负极片。

＜正极片(条件26)～(条件31)的制作＞

在条件3的负极片的制作中，使用具有后述表1的组成的正极用组合物来代替负极用组合物，除此以外，以与条件3的负极片相同的方式制作了条件(条件26)～(条件31)的正极片。

＜全固态二次电池的制作＞

使用制作的负极片，如下制作了全固态二次电池。

将负极片冲孔成直径

使用制作的正极片，如下制作了全固态二次电池。

将正极片冲孔成直径

＜计算方法＞

如下计算粘合剂对活性物质的吸附率A及粘合剂对活性物质的吸附率B。并且，如下计算分配成分相对于活性物质的分配率A及分配成分相对于活性物质的分配率B。并且，如下计算构成粘合剂的聚合物的弹性模量及拉伸断裂应变。

另外，对于粘合剂No.1～5及7～13，在从分散液中去除分散介质等后，将其用于吸附率、弹性模量及拉伸断裂应变的测定中。

[吸附率A]

将电极用组合物中使用的活性物质1.6g和粘合剂0.08g放入15mL的试剂瓶中，一边用混合转子搅拌，一边添加8g庚烷，进一步在室温、以80rpm搅拌了30分钟。将搅拌后的分散液利用孔径1μm的过滤器过滤，将滤液2g干燥，获得干燥后的粘合剂的质量(未吸附于活性物质的粘合剂的质量)，由以下式计算了吸附率A。

{(0.08g-未吸附于活性物质的粘合剂的质量×8/2)/0.08g}×100(％)

[吸附率B]

将电极用组合物中使用的无机固体电解质0.5g和粘合剂0.26g放入15mL的试剂瓶中，一边用混合转子搅拌，一边添加25g庚烷，进一步在室温、以80rpm搅拌了30分钟。将搅拌后的分散液利用孔径1μm的过滤器过滤，将滤液2g干燥，获得干燥后的粘合剂的质量(未吸附于无机固体电解质的粘合剂的质量)，由以下式计算了吸附率B。

{(0.26g-未吸附于无机固体电解质的粘合剂的质量×25/2)/0.26g}×100(％)

[分配率]

利用离子铣削装置(Hitachi,Ltd.，IM4000PLUS(商品名称))在加速电压3kV、放电电压1.5V、处理时间4小时、氩气流速0.1ml/min的条件下切出电极活性物质层截面。通过AES(Auger Electron Spectroscopy，JEOL Ltd.，JAMP-9510F(商品名称))以3500倍的倍率观察了电极活性物质层截面。对使用ImageJ获取的各元素的图像进行灰度转换，制作各元素的亮度分布的直方图，将源自双方型分布(背景的峰和源自各元素的峰)的直方图峰之间的极小值作为阈值进行二值化，由此获取了各元素的映射截面图像。从该映射截面图像中，分别提取源自活性物质的Si原子的位置和源自粘合剂及导电助剂的碳原子的位置(分配成分的位置)，求出存在于分配成分的边缘部(轮廓)的活性物质的比例。在分配成分的全部边缘部分的长度中，将与活性物质接触的长度的比例作为分配率A(％)求出。将从100％减去分配率A而得到的值设为对无机固体电解质的分配成分的分配率B(％)。

另外，使用了除了Si以外的活性物质时，适当地通过除了源自活性物质的碳原子以外的原子的峰进行了测定。作为活性物质使用了CGB(石墨)时，将碳原子的信号作为活性物质的位置，将源自粘合剂的氧原子的信号作为分配成分的位置分别提取，通过上述方法求出了分配率。

[弹性模量(拉伸弹性模量)]

由粘合剂溶液制作JIS K 7161(2014)“塑料-拉伸特性的求出方法”中记载的试验片，求出了本标准中记载的拉伸弹性模量。

具体而言，将粘合剂溶解于例如甲基乙基酮(MEK)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中，制作了厚度为200μm左右的流延膜。将该流延膜切断成10mm×20mm的大小，以卡盘之间间距(夹具之间间距)成为10mm的方式设置于拉伸试验机上，实施应力、应变线评价，求出了弹性模量。

[拉伸断裂应变]

由粘合剂溶液制作JIS K 7161(2014)“塑料-拉伸特性的求出方法”中记载的试验片，求出了本标准中记载的拉伸拉伸断裂应变。

具体而言，将粘合剂溶解于例如甲基乙基酮(MEK)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中，制作了厚度为200μm左右的流延膜。将该流延膜切断成10mm×20mm的大小，以卡盘之间间距(夹具之间间距)成为10mm的方式设置于拉伸试验机上，实施应力、应变线评价，求出了拉伸断裂应变。

＜试验＞

如下评价了上述制作的全固态二次电池的放电容量及电阻。

(放电容量试验)

使用在上述中制作的全固态二次电池，在25℃的环境下，在充电电流值0.13mA及放电电流值0.13mA的条件下进行一次4.3V～3.0V的充放电(初始化)。

然后，在25℃的环境下，在充电电流值0.13mA的条件下将全固态二次电池充电至4.3V后，比较了以放电电流值2.0mA放电至3.0V时的放电容量。

作为将条件7的放电容量设为1(由于将Ah标准化，因此无量纲)时的相对值，将以下应用于下述评价基准进行了评价。“C”以上为本试验的合格。

-评价基准-

AA：2.0＜放电容量的相对值

A：1.5＜放电容量的相对值≤2.0

B：1.0＜放电容量的相对值≤1.5

C：0.5＜放电容量的相对值≤1.0

D：放电容量的相对值≤0.5

(电阻试验)

通过使用充放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名称，TOYO SYSTEM CO.,LTD.制造)测定的电池电压，评价了在上述中制作的全固态二次电池的电池性能。具体而言，将全固态二次电池以电流值0.2mA充电至电池电压成为4.3V后，以电流值2.0mA放电至电池电压成为3.0V。读取放电开始10秒后的电池电压，根据以下评价基准进行了评价。“D”以上为本试验的合格。电压越大，则表示电阻越小。

-评价基准-

AA：4.10V以上

A：4.05V以上且小于4.10V

B：4.00V以上且小于4.05V

C：3.95V以上且小于4.00V

D：3.90V以上且小于3.95V

E：3.85V以上且小于3.90V

F：小于3.85V

[表1-A]

[表1-B]

负极

正极

＜表注＞

(1)Si：中值粒径1～5μm，Alfa Aesar公司制造的Silicon Powder

(2)CGB20：商品名称，中值粒径20μm的石墨、Nippon Graphite Industries,Co.,Ltd.制造

(3)Sn：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的Sn粉末，中值粒径1～5μm

(4)NMC：LiNi

(5)Li

(6)LLZ：Li

(7)a、b及c由聚合物的制备中使用的原料计算。

(8)条件7使用苯乙烯丁二烯橡胶(粘合剂No.5)作为聚合物，因此没有记载a、b及c。

(9)粒径：平均粒径(中值粒径)

(10)SBR：苯乙烯丁二烯橡胶(JSR Corporation制造，DYNARON1321P(商品名称))

(11)AB：乙炔黑，中值粒径0.5μm

由表1可知，具有分配成分相对于活性物质的分配率超过50％的电极活性物质层的全固态二次电池的放电容量及电阻优异。

将本发明与其实施方式一起进行了说明，但是除非另有说明，否则我们无意将我们的发明限定于说明的任何细节中，并且在不脱离所附的权利要求书中所示的发明的精神和范围内广义地被解释。

本申请主张基于2018年10月15日在日本专利申请的日本专利申请2018-194509的优先权，在此参考这些并将其内容作为本说明书中记载的一部分而引用于本申请中。

符号说明

1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-纽扣盒，12-全固态二次电池用层叠体，13-离子传导率测定用电池(纽扣电池)。