高熵二维材料、高熵MAX相材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高熵二维材料、高熵MAX相材料及其制备方法，其中，高熵二维材料具有二维片层结构，由M元素和X元素组成，其中，所述M元素选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族中的至少五种金属元素，X元素选自IIIA、IVA、VA和VIA中的至少一种非金属元素；高熵MAX相材料的化学通式为Mn+1AXn，能够作为制备高熵二维材料前躯体，通过刻蚀其中的A组分得到高熵二维材料，本发明的高熵二维材料具有超薄的二维片层结构，同时表面具有大量的金属原子暴露，从而赋予二维材料新的性能。

说明书

技术领域

本发明涉及新材料领域，尤其涉及一种高熵二维材料、高熵MAX相材料及其制备方法。

背景技术

高熵陶瓷材料通常是指由5种或以上陶瓷组元形成的多主元固溶体，由于其新奇的“高熵效应”以及优异的性能，近年来已经成为陶瓷领域的研究热点之一。2015年，Rost、Maria和Curtarolo等首次报道了一种高熵陶瓷材料，他们以MgO、NiO、CoO、CuO以及ZnO为初始原料，其中除了CuO、ZnO之外，其余3种氧化物均为岩盐矿结构。将5种氧化物均匀混合，在空气中加热，并在875℃保温12h即可形成单相的(MgNiCoCuZn)O高熵陶瓷。与传统材料不同，多主元高熵合金成分复杂，组成元素原子随机无序的分布在晶格位置上，因此高熵合金在热力学上具有高熵效应，在动力学上具有缓慢扩散效应，在结构上具有晶格畸变效应，在性能上具有鸡尾酒效应。高熵合金的多种主要元素混合方式，导致了材料的混合熵达到最大，高混合熵抑制了金属间化合物的形成，促进了晶体结构简单的饱和固溶体形成。在多种机制的耦合作用下，高熵合金具有很多传统材料无法比拟的优异性能，如在力学、电磁学、耐高温、抗腐蚀等方面表现突出，因此高熵合金被视为有望解决目前工程领域材料性能瓶颈问题的关键材料之一。然而，目前对高熵材料性能的研究主要集中于改变高熵材料的组成元素种类和晶体结构，从而获得块状的合金材料，对于低维的高熵材料目前尚未有报道。

发明内容

本发明一方面公开了一种新型的高熵二维材料，具有二维片层结构，由M元素和X元素组成，其中，M元素选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族中的至少五种金属元素，X元素选自IIIA、IVA、VA和VIA中的至少一种非金属元素。

在一些实施方式中，二维片层结构的厚度介于1nm~20nm。

在一些实施方式中，二维片层结构还具有晶体结构，晶体结构包括：钙钛矿型、岩盐型或硫化磷铁型。

在一些实施方式中，X元素为碳、氮、氧、硼、磷或硫中的至少一种。

在一些实施方式中， M元素包括Pt、Au、V、Hf、W、Mo、Ag、Pd、Au、Ag、Fe、Co、Ni、Cu或Bi元素中的一种或多种。

在一些实施方式中，二维片层结构含有官能团，包括：O、F、Cl、Br、I或OH中的一种或多种。

本发明另一方面公开了一种高熵MAX相材料，由M元素、A元素和X元素组成，其化学通式为M

在一些实施方式中，M元素为五种金属元素时，其中不包括Sc、Y或Hf元素中的任一种。

在一些实施方式中，本发明高熵MAX相材料还具有晶体结构，晶体结构包括：钙钛矿型、岩盐型或硫化磷铁型。

在一些实施方式中，M元素包括Pt、Au、V、Hf、W、Mo、Ag、Pd、Au、Ag、Fe、Co、Ni、Cu或Bi元素中的一种或多种。

本发明再一方面公开了一种高熵MAX相材料的制备方法，包括步骤：

配料步骤：按照高熵MAX相材料的化学通式的中各元素的化学计量比确定含有各元素原料的需求量；

烧结步骤：将各个原料在保护气氛或真空的条件下，在预定温度下烧结，得到具有二维结构的高熵二维材料；

其中，高熵MAX相材料由M元素、A元素和X元素组成，其化学通式为Mn+1AXn，其中，M元素选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的至少五种金属元素，A元素为选自ⅦB、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、IIIA、IVA、VA和VIA族元素中的至少一种，X元素为碳、氮或硼元素中至少一种，n为1、2、3、4、5或6。

在一些实施方式中，在配料步骤中，原料的需求量中M元素、A元素和X元素的摩尔比为(n+1):(1.2～2):n。

在一些实施方式中，M元素为五种金属元素时，其中不包括Sc、Y或Hf元素中的任一种。

在一些实施方式中，烧结步骤中，烧结温度介于600℃～1700℃之间。

本发明还公开了一种高熵二维材料的制备方法，包括步骤：

采用本发明的高熵MAX相材料的制备方法制备得到高熵MAX相材料；

刻蚀步骤：将得到的高熵MAX相材料在预定温度下，与刻蚀剂发生反应，使刻蚀剂选择性地刻蚀高熵MAX相材料中的A元素的组分，得到高熵二维材料。

在一些实施方式中，刻蚀剂为氢氟酸溶液、酸溶液+氟化盐体系、或卤族金属盐。

在一些实施方式中，刻蚀步骤中，刻蚀剂为气相的卤族单质、卤族氢化物、氮族氢化物中的一种或多种。

在一些实施方式中，刻蚀步骤中，刻蚀反应温度介于500℃至1200℃之间。

本发明还公开了另一种高熵二维材料的制备方法，包括步骤：

配料步骤：按照高熵二维材料的化学通式的中各元素的化学计量比确定含有各元素原料的需求量，高熵二维材料由M元素和X元素组成，其中，M元素选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族中的至少五种金属元素，X元素选自氧、硅、磷、硫、砷、硒或碲中的至少一种；

烧结步骤：将各个原料在保护气氛或真空的条件下，在预定温度下烧结，得到具有二维结构的高熵二维材料。

在一些实施方式中，烧结步骤中，烧结温度介于600℃～3000℃之间。

本发明还包括一种金属锂负极，含有本发明的高熵二维材料。

本发明公开的高熵二维材料具有超薄的二维片层结构，同时表面具有大量的金属原子暴露，从而赋予二维材料新的性能，在催化、传感器、电子器件、超级电容器、电池、电磁屏蔽、吸波材料、耐腐蚀材料、或超导材料上具有应用潜力。

附图说明

图1 本发明一实施例中高熵MAX相材料(Ti

图2本发明一实施例中高熵MAX相材料(Ti

图3 本发明一实施例中高熵二维材料(Ti

图4 本发明一实施例中高熵二维材料(Ti

图5 本发明一实施例中高熵二维材料(Ti

图6 本发明一实施例中高熵二维材料(Ti

图7 本发明一实施例中高熵MAX相材料(Ti

图8本发明一实施例中高熵MAX相材料(Ti

图9本发明一实施例中气相法制备的高熵二维材料(Ti

图10 本发明一实施例中气相法制备的高熵二维材料(Ti

图11 本发明一实施例中高熵二维材料Fe

图12本发明一实施例中高熵二维材料Fe

图13本发明一实施例中高熵二维材料Fe

图14 本发明一实施例中的高熵二维材料Fe

图15本发明一实施例中的高熵二维材料Fe

图16本发明一实施例中的高熵二维材料Fe

图17 本发明一实施例中高熵二维材料催化制氢性能测试结果。

图18不同样品膜沉积锂的电压-容量曲线（a），不同金属锂电极循环性能测试（b），倍率性能测试（c）和深充深放性能测试（d）。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

实施例1

本实施例提供一种高熵二维材料，具有二维片层结构，由M元素和X元素组成，其中，M元素选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的至少五种金属元素，X元素选自IIIA、IVA、VA和VIA中的至少一种非金属元素。二维片层结构是三维结构中的一维方向上达到纳米尺寸（1nm ~100nm），具有二维片层结构的这类材料被称为二维材料，因其载流子迁移和热量扩散都被限制在二维平面内，使得这种材料在展现出许多奇特的性质，比如该类材料具有高的比表面积，当掺杂有功能性的原子，该些功能性原子在二维片层结构上（包括在二维片层的结构之中，或片层的表面）同样会产生大量原子暴露，从而赋予二维材料新的性能。

在一些实施例中，本发明的高熵二维材料具有1~20原子层厚度，或者，厚度介于1nm~20nm，具有超薄、柔软、透明的特性，相同的材料量上具有更大的比表面积。

在一些实施例中，本发明的高熵二维材料的二维片层结构具有晶体结构，包括但不限于钙钛矿型、岩盐型或硫化磷铁型的晶体结构，不同晶型对应的不同原子排布，对应于二维片层表面不同的原子暴露。

在一些实施例中，X元素为碳、氮、氧、硼、磷或硫中的至少一种。

在一些实施例中，本发明的高熵二维材料M元素中包括有功能性的金属原子，由于本发明的高熵二维材料具有二维片层结构，具有高的比表面积，二维片层结构上具有大量的原子暴露，该些功能性原子在二维片层结构上同样会产生大量原子暴露，从而赋予二维材料新的性能，例如，本发明的高熵二维材料M元素中含有具有催化性能的金属原子，包括但不限于Pt、Pd、Au、Ag、Fe、Co、Ni、Cu或Bi，赋予本发明的高熵二维材料优异的催化性能，又例如，本发明的高熵二维材料M元素中含有具有抗腐蚀性能的金属原子，包括但不限于Pt、Au、V、Hf、W、Mo或Ag，能够赋予本发明的高熵二维材料优异的抗腐蚀性能。

实施例2

本实施例提供一种高熵MAX相材料，由M元素、A元素和X元素组成，其化学通式为M

通常地，M元素包括但不限于：钪，钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，以及镧系元素（镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥）中的三种或四种；A元素包括但不限于：铝、硅、磷、硫、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、钌、铑、钯、镉、铟、锡、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋或砹中的一种或多种；其中，A为铝、镓、铟、铅、硅、锗、锡或硫中至少一种元素的MAX相材料较为易于制备。

在一些实施例中，本发明的高熵MAX相材料的具有晶体结构，包括但不限于钙钛矿型、岩盐型或硫化磷铁型的晶体结构。

本发明的高熵MAX相材料可以作为制备一种高熵二维材料的前躯体，将高熵MAX相材料与刻蚀剂反应，刻蚀掉其中的A元素组分，得到具有二维片层结构的高熵二维材料。其中，用于制备高熵二维材料的前躯体的高熵MAX相材料，当M元素为五种金属元素时，其中不包括Sc、Y或Hf元素中的任一种，这是因为这三种过渡金属的碳化物或氮化物具有较高的活性，容易在空气分解或与酸性气体或溶液反应，难以稳定存在。当其作为制备高熵二维材料（高熵MXene）的前驱体时，极易被刻蚀剂去除，因此无法得到含高熵二维材料（高熵MXene）。

在一些实施例中，本发明的高熵MAX相材料M元素中包括有功能性的金属原子，例如，本发明的高熵MAX相材料M元素中含有具有催化性能的金属原子，包括但不限于Pt、Pd、Au、Ag、Fe、Co、Ni、Cu或Bi，又例如，本发明的高熵MAX相材料M元素中含有具有抗腐蚀性能的金属原子，包括但不限于Pt、Au、V、Hf、W、Mo或Ag。当A元素被刻蚀后，得到的高熵二维材料的二维片层结构中的产生大量的功能性的金属原子暴露，得到具有特定功能的新型二维材料。

在一些实施例中，高熵MAX相材料与刻蚀剂反应，其中，优选的刻蚀剂为含有卤素的酸、金属盐或气体，得到的高熵二维材料的表面含有相应的卤素官能团，包括-F、-Cl、-Br、-I，该些卤素官能团具有较高的活性，易于进行官能团的替代反应，实现对本发明的高熵二维材料的二维片层结构表面改性。当采用液相法（溶液刻蚀）时，得到的高熵二维材料的表面还包括有-OH或-O。

实施例3

本实施例提供一种高熵MAX相材料的制备方法，包括步骤：

配料步骤：按照高熵MAX相材料的化学通式的中各元素的化学计量比确定含有各元素原料的需求量；

烧结步骤：将各个原料在保护气氛或真空的条件下，在预定温度下烧结，得到具有二维结构的高熵二维材料；其中，高熵MAX相材料由M元素、A元素和X元素组成，其化学通式为M

在一些实施例中，在配料步骤，按照原料中M元素、A元素和X元素的摩尔比为(

在较佳地实施例中，在配料步骤与烧结步骤之间，还包括有原料研磨步骤：将需求量的各原料混合后进行研磨，较佳地，研磨后的原料的粒径范围介于1nm至20μm之间，更优选地粒径范围介于10nm~500nm之间，通过研磨将原料颗粒细化并混合均匀，有利于烧结步骤中形成均相MAX相材料。具体实施中，研磨步骤优选为球磨装置，采用球磨的方式进行研磨，较佳地球磨实施条件为球料质量比为1∶1～30∶1，球磨速度为50r/min～600r/min，球磨时间为1 h～120h。

具体实施中，烧结步骤较佳的实施条件为，烧结温度介于800℃～1500℃之间，烧结时间介于10 min～120min之间。

在一些实施方式中，烧结步骤之后，还包括产物研磨步骤：将烧结后得到的高熵MAX相材料进一步研磨得到高熵MAX相材料的粉体。

实施例4

本实施例提供一种高熵二维材料的制备方法，包括步骤：

首先按照实施例3中的方法制备得到高熵MAX相材料；

然后进行刻蚀步骤：将得到的高熵MAX相材料在预定温度下，与刻蚀剂发生反应，使刻蚀剂选择性地刻蚀高熵MAX相材料中的A元素的组分，得到高熵二维材料。

在一些实施例中，可选地，刻蚀剂为氢氟酸溶液，氢氟酸质量浓度介于1%~50%，反应的温度介于0~100℃，反应时间介于5min~100h；优选地，氢氟酸质量浓度大于30%，反应温度大于50℃，反应时间介于10h以上，由于高熵MAX相材料中具有五种以上的具有不同半径的过渡金属原子，它们与A组分层的原子的作用力相比单组元或者双组元的MAX相材料更强。

在一些实施例中，可选地，刻蚀剂为酸溶液+氟化盐体系，其中，酸溶液可以为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，采用的氟化盐可以为氟化锂、氟化钠、氟化钾和氟化铵中的一种或多种，反应的温度介于0~100℃，反应时间介于5min~100h；

在一些实施例中，可选地，刻蚀剂为卤族金属盐，其中，卤族金属盐可以为FeCl

在一些实施例中，可选地，刻蚀剂为气相的卤族单质、卤族氢化物、氮族氢化物中的一种或多种，该些单质或氢化物气体能够在一定的反应条件下与MAX相材料中的A组分发生反应生成气相产物并从反应体系中脱除，从而实现A组分的部分或全部刻蚀，得到含有MX的二维材料，该些MX二维材料不含有固体杂质，具有高纯度的优异特点。优选地，卤族单质，包括Br

实施例5

本实施例以制备一种高熵MAX相材料(Ti

高熵MAX相材料(Ti

配料步骤：按照高熵二维材料的化学通式(Ti

研磨步骤：将上述个原料放入在行星式球磨机进行球磨混合，其中，按球料质量比为1:1，球磨转速为300rpm，球磨时间为20h；

烧结步骤：将球磨后的粉末转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1500℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得疏松块体取出研磨，即得高熵MAX相(Ti

高熵二维材料(Ti

刻蚀步骤：取40ml浓盐酸，2gLiF混合均匀后作为刻蚀剂，取1g步骤（1）本实施例中所得的高熵MAX相(Ti

对高熵MAX相材料(Ti

实施例6

本实施例提供一种气相法刻蚀高熵MAX制备高熵二维材料的具体实施例，以实施例6中制备的高熵MAX相(Ti

1）在管式炉内部放置粉末状的(Ti

2）向管式炉内部通入HI气体一段时间，使反应装置内的反应腔体中充满HI气体后，密闭反应腔体；

3）将反应装置内部升温至700℃，并保温30min，进行刻蚀反应，得到目标产物高熵二维材料(Ti

待反应装置自然降温至室温后，取出目标产物。对(Ti

实施例7

本发明提供另一种直接烧结制备高熵二维材料的制备方法，包括步骤：

配料步骤：按照高熵二维材料的化学通式的中各元素的化学计量比确定含有各元素原料的需求量，高熵二维材料由M元素和X元素组成，其中，M元素选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族中的至少五种金属元素，X元素选自氧、硅、磷、硫、砷、硒或碲中的至少一种；

烧结步骤：将各个原料在保护气氛或真空的条件下，在预定温度下烧结，得到具有二维结构的高熵二维材料。

在一些实施例中，烧结步骤中，烧结温度介于600℃～3000℃之间，烧结时间介于10min~120min。

实施例8

本实施例以制备一种高熵二维材料Fe

配料步骤：按照高熵二维材料的化学通式Fe

研磨步骤：将上述个原料放入在行星式球磨机进行球磨混合，其中，按球料质量比为1:20，球磨转速为500rpm，球磨时间为20h；

烧结步骤：将球磨后的粉末转移至刚玉坩埚中，在Ar气氛下以5℃/min升温至1200℃，保温1h后，随炉冷却，将冷却后所得疏松块体取出研磨，即得高熵二维材料Fe

对高熵二维材料Fe

实施例9

本实施例给出另一种高熵二维材料Fe

对得到的高熵二维材料Fe

需要说明的是，实施例8和9给出了X元素为P和S的实施例，而与P和S同族的元素，如N和O、As和Se以及Sb和Te元素，由于具有类似的性质，也能够形成钙钛矿型晶体的高熵二维材料。

实施例10

本实施例提供一种高熵二维材料在催化领域中催化制氢的应用，以实施例8和9中制备得到的高熵二维材料Fe

在0.5mol/L 硫酸电解液中，10 mV/s 扫速下，测试了本发明高熵二维材料的催化活性。图17a为LSV 测试结果，可以看出与对比样NiPS

实施例11

本实施例提供一种含有高熵二维材料的金属锂电极，其中含有的高熵二维材料以本实施例5中制备得到的(Ti

为了验证本发明含有高熵二维材料的金属锂电极作为二次锂电池负极时的电化学性能，将本发明的金属锂电极组装成CR-2032型扣式对称电池（以下称作，本发明对称电池），其中金属锂层的厚度为10μm，相同的条件下，(Ti

将本发明对称电池与对比对称电池1和2在1mA/cm

需要说明的是，本实施例举例说明了一种含有高熵二维材料的金属锂电极，在本实施例中的高熵二维材料表面沉积金属锂，也就是高熵二维材料分布于金属锂层的表面，由于在充充放电的过程中，金属锂电极中不断的进行金属锂的溶解-沉积过程，高熵二维材料只要在金属锂电极中就可以发挥其成核的作用，也就是说，在另一些实施例中，本发明的金属锂电极，高熵二维材料也还可以分布于金属锂层的内部。

以上实施例的仅是为了说明本发明的技术特点的提供的一些实施方式，本发明包含的实施方式不限于此，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，本发明的保护范围应当以权利要求书中所述界定的为准。