一种钛合金扁铸锭的制备方法及含铝锰元素的钛合金

摘要

本发明公开了一种钛合金扁铸锭的制备方法，所述扁铸锭采用等离子冷床炉一次熔炼获得；首先，将炉料铺在所述等离子冷床炉的熔炼区；系统抽真空，然后充氦气，炉料经熔炼枪熔化后，在所述熔炼区形成钛合金熔池；然后启动送料器，持续将炉料送入熔炼区；熔炼区中熔融的钛合金持续进入精炼区，经精炼枪精炼后，进入铸锭结晶器；保温枪加热铸锭结晶器内的熔融钛合金，熔融态钛合金边凝固边抽锭，以连铸方式得到钛合金扁铸锭。本发明还公开了该方法得到的含铝锰元素的钛合金扁铸锭，其含有如下质量百分比的化学成分：Al：1.0‑5.0％，Mn：0.7‑2.0％，Fe≤0.30％，O≤0.15％，N≤0.05％，H≤0.01％，C≤0.08％，余量为Ti。本发明的制备方法简化了生产工序，节省了时间，降低了成本。

说明书

技术领域

本发明涉及钛合金领域，具体涉及一种钛合金及其扁铸锭，以及制备方法。

背景技术

钛合金因比强度高、耐蚀和疲劳性能好而广泛应用于飞机的机体结构。如美国的F-22、F-35、欧洲“台风”等战机的钛合金用量占其结构重量的20-40％。在欧美新研制的B787、A350客机上钛合金用量也已达到14-15％。随着飞机设计的不断发展，航空工业对钛合金的需求越来越大，要求越来越高。如何在保证产品质量的前提下降低成本已成为全世界钛合金供应商共同面临的挑战。它推动了以粉末冶金、激光成型、冷床炉一次熔炼等为代表的一批降本新技术的快速发展和推广。

其中冷床炉是20世纪六十年代发展起来的特种熔炼技术(专利US3342250A)。根据热源的不同，冷床炉可分为电子束冷床炉和等离子冷床炉。该技术发明之初，主要用于解决钢和高温合金生产中元素偏析和氧化物夹杂的问题(专利US4027722)。七十年代开始转向钛及钛合金的熔炼(专利US4654858、US4750542、US4961776、US5972282)。上世纪八十年代末九十年代初，冷床炉熔炼的钛合金产品开始用于生产航空发动机转动部件(专利US6019812、US20050012252A1)。

经过多年的实践，冷床炉熔炼已成为优质钛及钛合金的理想冶炼技术，并被认为是去除低密度“硬α夹杂”和高密度夹杂最有效的手段(专利CN200910023092.4、CN200810150329.0、CN201210500156.7)。这是由冷床炉的特点所决定的。首先其热源(电子束或等离子弧)温度非常高(理论可达6000℃)。当电子束和等离子弧对料块进行扫描时，能直接融化钛及钛合金中的“硬α夹杂”(主要成分是TiN)和高密度夹杂(W、Mo、Nb等)。其次电子束炉的高真空条件和等离子炉的保护气氛都可有效地降低炉内气氛中氮气的分压，为低密度“硬α夹杂”分解提供了有利的热力学条件。另外，由于冷床炉熔炼包含熔炼、精炼和凝固三个过程，未溶解的夹杂进入熔池后，在熔池中有相当长的驻留时间，可以使高密度夹杂充分沉淀，低密度夹杂充分上浮。同时，电子束或等离子弧对熔池液面表层扫描时有一定的射流搅拌作用，为漂浮夹杂物的溶解提供了良好的动力学条件。由于纯净化熔炼效果明显，近十年来，欧美国家生产的钛合金中，低密度夹杂和高密度夹杂的发现概率大幅度降低。

传统真空自耗熔炼工艺，需要进行电极块组装、焊接、板坯锻造等生产环节，成材率不高，制造时间长，成本较高。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种过程简单的钛合金扁铸锭的制备方法。

本发明的技术方案是，一种钛合金扁铸锭的制备方法，

所述扁铸锭采用等离子冷床炉一次熔炼获得；

首先，将炉料铺在所述等离子冷床炉的熔炼区；系统抽真空，然后充氦气，炉料经熔炼枪熔化后，在所述熔炼区形成钛合金熔池；

然后，启动送料器，持续将炉料送入熔炼区；熔炼区中熔融的钛合金持续进入精炼区，经精炼枪精炼后，进入铸锭结晶器；保温枪加热铸锭结晶器内的熔融钛合金，熔融态钛合金边凝固边抽锭，以连铸方式得到钛合金扁铸锭。

保温枪的功能为加热铸锭结晶器33内的熔融钛合金以及钛合金铸锭的保温补缩。

优选的是，系统真空度为0.05-0.2Pa。

根据本发明的一种钛合金扁铸锭的制备方法，优选的是，所述扁铸锭的厚度为200-450mm、宽度为750-1200mm、长度为1000-4500mm。

根据本发明的一种钛合金扁铸锭的制备方法，优选的是，所述离子冷床炉使用水冷铜质C型冷床。

根据本发明的一种钛合金扁铸锭的制备方法，优选的是，所述炉料选自：经过清洁处理的同钢种返回料、新料、同钢种返回料与新料的混合。

或者，所述炉料选自经过清洁处理的同钢种返回料压块、新料电极压块、同钢种返回料与新料的混合压块。

以上三种成分，可以使用全部的返回料，也可以使用全部新料，也可以将返回料和新料按照比例使用。或者将三种料制成压块使用。即得到经过清洁处理的同钢种返回料压块、新料电极压块、同钢种返回料与新料的混合压块。

同钢种返回料与新料混合使用时，返回料的使用比例根据客户需求而定。

根据本发明的一种钛合金扁铸锭的制备方法，优选的是，所述电极压块由海绵钛、金属铝、金属锰、金属铁以及钛白粉按比例均匀混合后压制而成。

压制用液压机和相应模具。更优选的是，压块密度为2.0-4.0kg/cm

进一步地，所述新料原材料重量比例范围：海绵钛：85-99份；金属铝：1-7份；金属锰：0.7-3份；金属铁：0.05-0.5份；钛白粉：0.05-0.3份。

根据本发明的一种钛合金扁铸锭的制备方法，优选的是，所述熔炼枪，精炼枪和保温枪为等离子火焰枪；所述精炼枪为两只。

根据本发明的一种钛合金扁铸锭的制备方法，优选的是，所述铸锭结晶器为矩形。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种含铝锰元素的钛合金扁铸锭，其含有如下质量百分比的化学成分：Al：1.0-5.0％，Mn：0.7-2.0％，Fe≤0.30％，O≤0.15％，N≤0.05％，H≤0.01％，C≤0.08％，余量为Ti。

在本发明的一种含铝锰元素的钛合金扁铸锭中，优选的是，所述铸锭的厚度为200-450mm、宽度为750-1200mm、长度为1000-4500mm。

本发明涉及的钛合金产品主要含Al、Mn、Fe三种合金化元素，是一种塑性很好的近α型钛合金。其中Al的主要起固溶强化作用，每添加1％Al，室温抗拉强度增加50MPa。Al在钛中的极限溶解度为7.5％；超过极限溶解度后，组织中出现有序相Ti3Al(α2)，对合金的塑性、韧性及应力腐蚀不利。Al可以改善钛的抗氧化性，由于铝比钛还轻，能减小合金密度，并显著提高再结晶温度，如添加5％Al可使再结晶温度从纯钛600℃提高到800℃。Al能提高钛固溶体中原子间结合力，从而改善热强性。在可热处理β合金中，加入约3％的Al，可防止由亚稳定β相分解产生的ω相而引起的脆性。Al还能提高氢在α-Ti中的溶解度，减少由氢化物引起氢脆的敏感性。

Mn、Fe属于β共析型元素，其强化效果很大，稳定β相能力强，由于密度比Mo、W等小，故应用较多，是高强亚稳定β型钛合金的主要加入元素。但它与钛形成慢共析反应，如Ti-Mn系中形成TiMn(θ)等化合物，当含有这类元素的合金从β相区冷到共析温度时，β相发生共析分解，导致组织不稳定，蠕变抗力降低，因此有高温工作环境要求的情况下，钛合金中的Mn、Fe含量需要控制。

本发明涉及的钛合金产品还含有氧、氮、碳、氢等杂质元素，它们都属于间隙型元素；可以固溶在α相或β相中，也可以化合物形式存在。钛的硬度对间隙型杂质元素很敏感，杂质含量愈多，钛的硬度就愈高。其中氢对纯钛及钛合金性能的影响就是引起氢脆。氢在β-Ti中溶解度比α-Ti中大得多，且在α-Ti中的溶解度随温度降低而急剧减少，当冷却到室温时，析出脆性氢化物TiH2，使合金变脆，称为氢化物氢脆。含氢α-Ti在应力作用下，促进氢化物析出，由此导致的脆性叫做应力感生氢化物氢脆。溶解在钛晶格中的氢原子，在应力作用下，经过一定时间会扩散到晶体缺陷处，与那里的位错发生交互作用，使位错被钉扎，引起塑性降低。当应力去除并静置一段时间，再进行高速变形时，塑性又可以恢复，这种脆性称为可逆氢脆。钛及钛合金中氢含量小于0.015％时，可避免氢化物型氢脆，但无法避免应力感生氢化物氢脆和可逆氢脆。

氮、氧、碳都提高α+β/β相变温度，扩大α相区，属α稳定元素。均可提高强度，急剧降低塑性，其影响程度按氮、氧、碳递减。为了保证合金的塑性和韧性，工业钛合金中氢、氧、氮、碳含量分别控制在0.015％、0.15％、0.05％，0.1％以下。低温用钛及钛合金，由于氧、氮和碳能提高塑-脆转化温度，因此应尽量降低它们的含量，特别是氧含量。

本发明涉及的钛合金铸锭使用等离子冷床炉一次熔炼获得。该方法制备的铸锭产品除了具有纯净度高，夹杂物含量低的特点外，其化学成分均匀性和稳定性也优于传统的真空自耗熔炼和新型电子束冷床炉熔炼。这是因为对真空自耗熔炼和电子束冷床炉熔炼而言，其负压真空工作环境下，Al、Mn元素容易挥发。由图2可知在正常熔炼温度范围内Al元素的蒸发率比Ti元素的蒸发率高2个级别(100倍)，而Mn元素的蒸发率比Al元素的蒸发率又高约2个级别(100倍)。另外，原材料状态、熔化功率以及料杆位移速度等因素都对Al、Mn元素的挥发烧损有影响，传统的利用预估量来平衡挥发烧损量的方法难以实施准确控制，使用真空自耗熔炼和电子束冷床炉熔炼生产成分均匀的含Al、Mn元素的钛合金铸锭存在较大的难度。对等离子冷床炉而言，其熔炼环境为充氦(或充氩)气氛下的正压状态，可有效抑制各类元素的挥发，能够保证合金铸锭成分的准确性和均匀性。

作为降低生产成本的一种新技术，冷床炉一次熔炼近年来也备受青睐。值得注意的是，单纯的熔炼方式改变无法降低生产成本，冷床炉一次熔炼技术实现高品质低成本的关键在于，整个生产流程的效率提高以及返回料的大量利用。因为等离子冷床炉有高纯净熔炼的特点，可将传统的2-3次真空自耗熔炼减少为一次冷床炉熔炼，并能实现以扁铸锭产品作为板坯的直接轧板的操作。与传统真空自耗熔炼工艺相比，减少了电极块组装、焊接、板坯锻造等生产环节，提高了成材率，降低了制造时间和成本。同时，等离子冷床炉熔炼可大量使用返回料(通常可高达70％以上)能明显降低原材料成本。

本发明的有益效果：

1、生产流程短且高效

因为等离子冷床炉有高纯净熔炼的特点，可将传统的2-3次真空自耗熔炼减少为一次冷床炉熔炼，并能实现以扁铸锭产品作为板坯的直接轧板的操作。与传统真空自耗熔炼工艺相比，减少了电极块组装、焊接、板坯锻造等生产环节，提高了成材率，降低了制造时间和成本。(注：传统真空自耗熔炼只能生产圆形铸锭，使用真空自耗圆形铸锭生产板材时需要先使用液压机或锻锤进行开坯锻造，得到方形板坯，然后才能上轧机进行板材轧制。)

2、铸锭合金化均匀

本发明涉及的钛合金产品含Al、Mn两种易挥发合金元素，对真空自耗熔炼和电子束冷床炉熔炼而言，其负压真空工作环境和Al、Mn、Ti差别巨大的挥发率加上复杂的影响因素使得传统的利用预估量来平衡挥发烧损量的方法难以实施准确控制，因此使用真空自耗熔炼和电子束冷床炉熔炼生产成分均匀的含Al、Mn元素的钛合金铸锭存在很大的难度。对等离子冷床炉而言，其熔炼环境为充氦(或充氩)气氛下的正压状态，可有效抑制各类元素的挥发，能够保证合金铸锭成分的准确性和均匀性。

3、铸锭晶粒细小均匀

等离子冷床炉使用水冷铜质矩形铸锭结晶器，铸锭结晶器内的熔融态钛合金边凝固边抽锭，以连铸方式形成扁铸锭产品。与传统的真空自耗熔炼使用的铸锭结晶器相比，等离子冷床炉使用水冷铜质矩形铸锭结晶器冷却效果好铸锭凝固速度快，铸锭晶粒细小均匀，不但有利于后续热加工，而且还能提高板材冶金质量。

4、降低了原材料成本

等离子冷床炉熔炼可大量使用返回料(通常可高达70％以上)能明显降低原材料成本。

附图说明

图1等离子冷床炉熔炼示意图。

图2是不同元素理想状态下的蒸发率。

图3a和图3b是实施例1铸锭化学成分均匀性检测结果。

图4a-图4c是实施例2铸锭化学成分均匀性检测结果。

图5是实施例3铸锭头部横向低倍组织。

图6是实施例3铸锭中部横向低倍组织。

图中，10-送料器，11-炉料，12-扁铸锭产品，20-熔炼枪，21-第一精炼枪，22-第二精炼枪，23-保温枪，30-熔炼区，31-第一精炼区，32-第二精炼区，33-铸锭结晶器

具体实施方式

实施例1：全部使用压制电极压块为炉料进行铸锭熔炼

第一步：炉料准备

电极压块的原料比例为，海绵钛：92份；金属铝：2份；金属锰：1.5份；金属铁：0.1份；钛白粉：0.1份。将上述原料按照一定比例均匀混合后用液压机和相应模具压制成电极块，电极压块尺寸为150×300×600mm，压块密度3.1Kg/cm

第二步：铸锭熔炼

使用等离子冷床炉将电极压块通过一次熔炼制备成330×750×1235mm的铸锭。

如图1所示，首先使用经过清洁处理的返回料加海绵钛将冷床炉中的熔炼区30和精炼区铺满；系统抽真空至0.1Pa，然后充氦气，熔炼枪20、第一精炼枪21，第二精炼枪22开始点火，将熔炼区30和精炼区内的炉料11熔化。之后，启动送料器10，将电极压块送入熔炼区30；熔炼枪20按照程序设计的路线进行摆动，加热熔炼区域内的炉料使之熔化，熔化的钛合金液体依次流入两个精炼区。两个精炼枪21,22分别按照程序设计的路线进行摆动，加热精炼区域内的液态金属，利用其高温和射流搅拌作用进行精炼。精炼过的液态金属流入矩形铸锭结晶器33，保温枪23点火并按照程序设计的路线进行摆动，开始保温。当铸锭结晶器33内的熔液达到一定高度时，其底部金属已经凝固形成铸锭，抽锭机构开始工作，以连铸方式形成扁铸锭产品12。当炉料熔化完毕时，熔炼枪、和两个精炼枪依次关闭，保温枪进行铸锭的热封顶补缩操作。

第三步：后续处理

使用空心钻在铸锭头部和尾部的横向截面上都均匀分布取9个点的试样，用于检验化学成分。化学成分检测结果如图3a，图3b所示。结果显示铸锭的化学成分十分均匀。使用刨床对铸锭表面进行精整处理，处理后的铸锭经着色探伤和超声波探伤后包装入库。

实施例2：全部使用返回料为炉料进行铸锭熔炼

第一步：炉料准备

返回料使用前进行抛丸和酸洗处理，以清除表面污渍、夹杂和氧化皮。

第二步：铸锭熔炼

使用等离子冷床炉将返回料按照实例1的熔炼过程通过一次熔炼制备成330×750×1500mm的铸锭。

第三步：后续处理

使用空心钻在铸锭头部、中部和尾部的横向截面上都均匀分布取9个点的试样，用于检验化学成分。化学成分检测结果如图4a-图4c所示。结果显示铸锭的化学成分十分均匀。使用铣床对铸锭表面进行精整处理，处理后的铸锭经着色探伤和超声波探伤后转热轧工序进行板材轧制。

实施例3：以70％返回料加30％电极压块为炉料进行铸锭熔炼

第一步：炉料准备

返回料使用前进行抛丸和酸洗处理，以清除表面污渍、夹杂和氧化皮。

电极压块的原料比例为，海绵钛：92份；金属铝：3份；金属锰：1.5份；金属铁：0.25份；钛白粉：0.12份。将上述原料按照一定比例均匀混合后用液压机和相应模具压制成电极块，电极压块尺寸为150×300×600mm，压块密度3.73Kg/cm3。

第二步：铸锭熔炼

使用等离子冷床炉将炉料按照实施例1的熔炼过程通过一次熔炼制备成330×750×3000mm的铸锭。

第三步：后续处理

使用锯床在铸锭头部和中部位置取横向低倍试样，用于宏观组织检测。检测结果显示，与传统真空自耗铸锭相比等离子冷床炉一次熔炼所获得铸锭的铸造组织均匀细小(图5、6)。使用铣床对铸锭表面进行精整处理，使用锯床将铸锭切割成合适的板坯长度，处理后的铸锭经着色探伤和超声波探伤后转热轧工序进行板材轧制。