气体及矿物包裹体中气态烃同位素在线提取装置及方法

摘要

本发明属于氢同位素测定技术领域，具体公开一种气体及矿物包裹体中气态烃同位素组成在线提取装置及方法，该装置包括该装置包括第一六通阀、与其连通的水阱，十通阀、与其连通的水样收集管、二氧化碳阱、高温反应管、水阱，第二六通阀、与其连通的石英管、稳定同位素质谱仪，十通阀分别与第一六通阀、第二六通阀连通；方法如下：矿物包裹体装样，矿物包裹体加热去气，矿物包裹体中气态烃氧化、气体收集，H2O汽化进样及同位素测试，CO2升华进样及同位素测试，标准同位素测试，气体中气态烃氧化、气体收集测试。本发明解决了气态烃含量从几个ppm到100％均可以同时测试碳、氢同位素组成及气体、矿物包裹体在一套装置上富集测试的技术难题。

说明书

技术领域

本发明属于气体及矿物包裹体同位素组成测定技术领域，具体涉及一种用于气体及矿物包裹体中气态烃碳、氢同位素组成在线连续流分析提取装置及方法。

背景技术

煤层气、油气藏、温泉气、土壤、空气及流体包裹体中均可能含有单一或者混合的气态烃，测试这些气态烃的碳、氢同位素组成，可以探讨煤层气形成的烃源岩性质和热成熟度，研究天然气成因及成藏模式，判断气体来源与特征、温室效应，讨论成矿流体性质、流体来源和油气运/聚时空特征。

现有的气态烃碳、氢同位素组成测试方法包括真空球磨法、压碎法、传统爆裂法、改进的密封石英管爆裂法、气相色谱-质谱联用法，由于气体或者流体包裹体中气态烃的含量从几个ppm到接近100％，上述测试方法要么只能单独测试气态烃碳或者氢同位素组成，要么只能测试低浓度或者高浓度的气态烃，另外气态烃的标准较少且不易保存以及标准进样问题没有很好的解决，造成气态烃碳、氢同位素组成的测试存在制样成本高、效率低、定值困难等缺点，并且目前尚未见到某一实验技术能够同时用于气体及矿物包裹体中气态烃碳、氢同位素组成同时测试分析。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气体及矿物包裹体中气态烃同位素组成在线提取装置及方法，解决了气态烃含量从几个ppm到100％均可以同时测试碳、氢同位素组成及气体、矿物包裹体在一套装置上富集测试的技术难题，提高分析测试精度及分析测试效率。

实现本发明目的的技术方案：一种气体及矿物包裹体中气态烃同位素在线提取装置，该装置包括第一六通阀、与第一六通阀连通的多路水阱、十通阀、与十通阀连通的水样收集管、与十通阀连通的二氧化碳阱、与十通阀连通的高温反应管、与十通阀连通的多路水阱、第二六通阀、与第二六通阀连通的石英管、与第二六通阀连通的稳定同位素质谱仪，十通阀分别与第一六通阀、第二六通阀连通。

所述的第一六通阀第六端口T依次与石英反应管、第一水阱、第一氦气进气口连通。

所述的第一六通阀第一端口O、第四端口R依次与三通接头、第四水阱、第三氦气进气口连通。

所述的第一六通阀第二端口P依次与气体收集管、第五水阱、第四氦气进气口连通。

所述的气体收集管两端分别设有第一阀门、第一阀门，第一阀门位于气体收集管与第五水阱之间，第一阀门位于气体收集管与第二端口P之间。

所述的第一阀门与第五水阱之间设有第一金属阀门，第一阀门与第二端口P之间设有第二金属阀门。

所述的第一六通阀的第一端口O与十通阀的第一端口A之间依次设有第二水阱、二氧化碳阱、进样柱头、氧化铜反应管。

所述的石英反应管安装在第一温控加热炉内，氧化铜反应管安装在第二温控加热炉内。

所述的十通阀第九端口I依次与第三水阱、第二氦气进气口连通。

所述的十通阀第五端口E依次与第六水阱、第五氦气进气口连通。

所述的十通阀第八端口H、第六端口Z分别与高温反应管的两端连通。

所述的十通阀第七端口G、第十端口J分别与水样收集管的两端连通。

所述的十通阀第三端口C、第六端口F分别与二氧化碳收集管的两端连通。

所述的十通阀第二端口B与第二六通阀第四端口X连通。

所述的第二六通阀第一端口U依次与气体转换接口、稳定同位素素质谱仪连通。

所述的第二六通阀第五端口Y的管线放置于第一单开口石英管内，第二六通阀第三端口W的管线放置于第二单开口石英管内。

所述的十通阀放置在第一温控加热箱内，第二六通阀放置在第二温控加热箱内。

一种采用上述一种气体及矿物包裹体中气态烃同位素在线提取装置的气体及矿物包裹体中气态烃同位素在线提取方法，该方法具体包括如下步骤：

步骤1、矿物包裹体装样；

步骤2，矿物包裹体加热吸附去气；

步骤3、矿物包裹体中气态烃氧化、气体收集；

步骤4，H

步骤5、CO

步骤6、标准水样、甲烷氢碳、二氧化碳同位素测试；

步骤7、气体中气态烃氧化、气体收集、测试。

所述的步骤1的具体步骤如下：

步骤1.1、向氦气进气口通入高纯氦气，调整第一六通阀为矿物包裹体样品吹扫模式

步骤1.1中矿物包裹体样品吹扫模式时第一六通阀各个端口的氦气流向如下：第二端口P进气后从第一端口O出气；第三端口Q与第四端口R气体相同形成闭环；第六端口T进气后从第五端口S出气；

步骤1.2、将矿物包裹体装入石英反应管中，并将石英反应管放入第一温控加热炉

步骤1.2中第一金属阀门及第二金属阀门关闭，气体收集管两个阀门气体收集管的第一阀门、气体收集管的第一阀门打开，此时第四氦气进气口作为氧化铜反应管的载气，将矿物包裹体装入石英反应管中，并将石英反应管放入第一温控加热炉。

所述的步骤2的具体步骤如下：设置第一温控加热炉至一定温度，第一氦气进气口1的氦气经第一水阱干燥后进入石英反应管中；矿物样品表面吸附的水和低温次生包裹体被氦气带出，通过第一六通阀排入空气。

所述的步骤3的具体步骤如下：

步骤3.1、调整第一六通阀、十通阀、第二六通阀为矿物包裹体样品气态烃氧化、气体收集模式；

步骤3.2、将水样收集管置于第一冷阱中，二氧化碳收集管套上第二冷阱28中，收集矿物包裹体中的气态烃同位素。

所述的步骤3.2中气液包裹体进入第一六通阀后出气，H

所述的步骤4的具体步骤如下：

步骤4.1、调整十通阀、第二六通阀为H

步骤4.2、加加热水样收集管，固态水汽化后被氦气带入高温反应管后，反应生成的气体进入稳定同位素质谱仪测试氢同位素组成。

所述的步骤4.2中撤掉第一冷阱，接通电加热装置开关，水样收集管中固态水迅速汽化，被氦气带入高温反应管中，与玻璃碳反应生成H

所述的步骤5的具体步骤如下：

步骤5.1、调整十通阀、第二六通阀为CO

步骤5.2、氦气经第六水阱、二氧化碳阱，二氧化碳阱中CO

所述的步骤6中采用进样针向进样柱头内分别注入水样、甲烷、二氧化碳，然后分别进行标准水样氢同位素测试、标准甲烷氢碳同位素测试、标准二氧化碳同位素测试。

所述的步骤6中标准水样水汽化后经氧化铜反应管、十通阀被水样收集管冷冻收集，进行氢同位素测试；标准甲烷在氦气的带动下进入氧化铜反应管被氧化铜氧化反应生成CO

所述的步骤6中标准CO

所述的步骤7的具体步骤如下：

步骤7.1、调整第一六通阀为气体收集管的吹扫模式；

步骤7.2、调整第一六通阀为气体收集管的进样模式；

步骤7.3、进行气体收集和同位素测试。

本发明的有益技术效果在于：

(1)本发明采用高纯氦气作为载气，将气体收集管、矿物包裹体爆裂装置、标准进样柱头、气态烃氧化收集及进样装置与稳定同位素质谱仪连接构成一套在线连续流系统，实现不同含量的气态烃中碳、氢同位素组成同时测试。

(2)本发明的气体收集管为两端各带有一个阀门，装样之前可以抽真空，到取样点后打开其中一个阀门即可以方便取样，主要用于收集低含量气态烃的气体分析，包括空气样品、土壤气、地热气等。

(3)本发明的矿物包裹体爆裂装置用于各类矿物样品的流体包裹体提取，温控加热炉能够控制温度，从而根据研究需要选择设置不同的爆裂温度，一个样品也可以采用阶段升温的方式提取不同成矿期次的流体包裹体，高纯氦气的保护下流体包裹体释放出来瞬间被气流带离高温区，从而减少释放气体之间同位素交换的发生.

(4)本发明的标准进样柱头可以注入液态水用于氢同位素分析的标准、CO

(5)本发明采用十通阀与六通阀联用技术，可以实现气体收集管进样与矿物包裹体爆裂进样方式的转换，被二氧化碳阱及水阱纯化后的气态烃与氧化铜氧化反应后生成H

(6)本发明采用可装卸快速接头连接，方便气体收集管及流体包裹体装置中的石英反应管安装、拆卸，十通阀、六通阀与1/16inch不锈钢管道连接处采用聚四氟乙烯垫密封，其余管道之间采用金属垫密封，整个在线连续流系统密封较好，不受空气影响。

附图说明

图1为本发明所提供的一种气体及矿物包裹体中气态烃提取装置的结构示意图。

图中：

1为第一氦气进气口，2为第一水阱，3为石英反应管，4为第一温控加热炉；

5为第一六通阀，O为第一六通阀第一端口，P为第一六通阀第二端口，Q为第一六通阀第三端口，R为第一六通阀第四端口，S为第一六通阀第五端口，T为第一六通阀第六端口；

6为第二水阱，7为二氧化碳阱，8为进样柱头，9为氧化铜反应管，10为第二温控加热炉，11为第二氦气进气口，12为第三水阱，13为第三氦气进气口，14为第四水阱，15为三通接头，16为第四氦气进气口，17为第五水阱，18为第一金属阀门；

19为气体收集管，19-1为气体收集管的第一阀门，19-2为气体收集管的第二阀门；

20为第二金属阀门，21为高温反应管，22为电加热装置，23为水样收集管，24为第一冷阱，25为第一温控加热箱；

26为十通阀，A为十通阀第一端口，B为十通阀第二端口，C为十通阀第三端口，D为十通阀第四端口，E为十通阀第五端口，F为十通阀第六端口，G为十通阀第七端口，H为十通阀第八端口，I为十通阀第九端口，J为十通阀第十端口；

27为二氧化碳阱，28为第二冷阱，29为第六水阱，30为第五氦气进气口，31为第一单开口石英管；

32为第二六通阀，U为第二六通阀第一端口，V为第二六通阀第二端口，W为第二六通阀第三端口，X为第二六通阀第四端口，Y为第二六通阀第五端口，Z为第二六通阀第六端口；

33为第二温控加热箱，34为气体转换接口装置，35为稳定同位素质谱仪。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本实施例的一种气体及矿物包裹体中气态烃同位素在线提取装置，该装置包括第一氦气进气口1、第二氦气进气口11、第三氦气进气口13、第四氦气进气口16、第五氦气进气口30、第一水阱2、第二水阱6、第三水阱12、第四水阱14、第五水阱17、第六水阱29、石英反应管3、第一温控加热炉4、第二温控加热炉10、第一六通阀5、第二六通阀32、二氧化碳阱7、进样柱头8、氧化铜反应管9、三通接头15、第一金属阀门18、第二金属阀门20、气体收集管19、气体收集管第一阀门19-1、气体收集管第二阀门19-2、高温反应管21、电加热装置22、水样收集管23、第一冷阱24、第二冷阱28、第一温控加热箱25、第二温控加热箱33、十通阀26、二氧化碳阱27、第一单开口石英管31、第二单开口石英管36、气体转换接口34和稳定同位素质谱仪35。

如图1所示，第一氦气进气口1依次经第一水阱2、石英反应管3，与第一六通阀5第六端口T相连；第一氦气进气口1通过管线与第一水阱2的进口连通，第一水阱2的出口通过管线与石英反应管3的入口连通，石英反应管3的出口通过管线与第一六通阀5第六端口T连通。

氦气经第一六通阀5第六端口T从第一六通阀5第一端口O出来后经第二水阱6、二氧化碳阱7、进样柱头8、氧化铜反应管9，到达十通阀26第一端口A；第二水阱6的入口通过管线与第一六通阀5第一端口O连通，第二水阱6的出口通过管线与二氧化碳阱7的入口连通，二氧化碳阱7的出口通过管线与进样柱头8的入口连通，进样柱头8出口通过管线与氧化铜反应管9的入口连通，氧化铜反应管9的出口通过管线与十通阀26第一端口A连通。

第二氦气进气口11经第三水阱12与十通阀26第九端口I相连；第二氦气进气口11通过管线与第三水阱12的入口连通，第三水阱12的出口通过管线与十通阀第九端口I连通。

第三氦气进气口13经第四水阱14，三通接头15分流与第一六通阀5的第三端口Q、第四端口R相连；第三氦气进气口13通过管线与第四水阱14的入口连通，第四水阱14的出口通过管线与三通接头15的第一接头连通，三通接头15的另外两个接头通过管线分别与第一六通阀5的第三端口Q、第一六通阀5第四端口R连通。

第四氦气进气口16经第五水阱17、气体收集管19，与第一六通阀5第二端口P相连；第四氦气进气口16的出口通过管线与第五水阱17的入口连通；第五水阱17的出口通过管线与气体收集管19的第一阀门19-1连通，第五水阱17与气体收集管第一阀门19-1之间的管线上设有第一金属阀门18；气体收集管19的第二阀门19-2通过管线与第一六通阀5第二端口P连通，气体收集管1第二阀门19-2与第一六通阀第二端口P之间的管线上设有第二金属阀门20。

第五氦气进气口30经第六水阱29与十通阀26第五端口E相连；第五氦气进气口30通过管线与第六水阱29的入口连通，第六水阱29的出口通过管线与十通阀26第五端口E。

高温反应管21的两端分别通过管线与十通阀26第八端口H、第二六通阀32第六端口Z连通。

水样收集管23的两端分别通过管线与十通阀26第七端口G、十通阀26第十端口J连通。水样收集管23的两端通过电缆分别与电加热装置22的两端连通。

二氧化碳收集管27的两端分别通过管线与十通阀26第三端口C、十通阀26第六端口F连通。

十通阀26第二端口B通过管线与第二六通阀32第四端口X连通。稳定同位素素质谱仪35经气体转换接口34与第二六通阀32第一端口U相连，气体转换接口34的出口通过管线与第二六通阀32第一端口U连通。

其中，石英反应管3嵌套于第一温控加热炉4凹槽内，氧化铜反应管9嵌套于第二温控加热炉10凹槽内，水样收集管23置于第一冷阱24内，二氧化碳阱27置于第二冷阱28内；出口管线置于第一单开口石英管31及第二单开口石英管36底部，与第二六通阀32第五端口Y连通的管线放置于第一单开口石英管31内，与第二六通阀32第三端口W连通的管线放置于第二单开口石英管36内。十通阀26放置在第一温控加热箱25内，第二六通阀32放置在第二温控加热箱33内。

本实施例中，各组件之间的连接管线均采用外径为1/16inch的不锈钢管。

本实施例中，所述第一金属阀门18、第二金属阀门20均为不锈钢材质。

本实施例中，所述石英反应管3为1/4inch石英玻璃管，两端采用快速接头连接，方便拆卸及装样。

本实施例中，所述第一水阱2、第三水阱12、第四水阱14、第五水阱17及第六水阱29可以有效吸附氦气中水分，第二水阱6、二氧化碳阱7用于吸附流体包裹体及气体中H

本实施例中，所述第一温控加热箱4的温度可以根据矿物不同设置不同的温度，石英可以设置600℃，方解石设置420℃，也可以根据研究需要提取不同温度阶段的流体包裹体，从而实现阶段升温的目的。

本实施例中，所述第二温控加热箱10设置800℃，加热氧化铜反应管9里面的氧化铜，对气态烃提供氧化剂从而氧化生成CO

本实施例中，所述第一金属阀门18、第二金属阀门20打开，气体收集管19的两个阀门气体收集管的第一阀门19-1、气体收集管的第二阀门19-2关闭的状态下，第三氦气进气口13及第四氦气进气口16主要用于对气体收集管19两端的空气进行吹扫，减少对气体收集管中气体产生干扰。

本实施例中，所述进样柱头8主要用于水样标准物质的进样，氢同位素标准可以使用液体进样针吸入0.2μL的水样通过进样柱头8的密封垫注入，水在150℃管道中汽化由水样收集管23富集，水样收集管23中固态水被电加热装置22加热，约5s从-80℃升温到200℃以上，水汽化后由氦气带入1380℃高温反应管21中，与其中玻璃碳反应生成H

本实施例中，所述进样柱头8也可以用于气体标准甲烷或者二氧化碳的进样，甲烷与800℃的氧化铜反应炉9中氧化铜反应生成CO

如图1所示，一种气体及矿物包裹体中气态烃同位素在线提取方法，该方法具体包括如下步骤：

步骤1、矿物包裹体装样

步骤1.1、向氦气进气口通入高纯氦气，调整第一六通阀5为矿物包裹体样品吹扫模式

向第一氦气进气口1、第二氦气进气口11、第三氦气进气口13、第四氦气进气口16及第五氦气进气口30通入99.999％的高纯氦气。调整第一六通阀5为矿物包裹体样品吹扫模式，矿物包裹体样品吹扫模式时第一六通阀5各个端口的氦气流向如下：第二端口P进气后从第一端口O出气；第三端口Q与第四端口R气体相同形成闭环；第六端口T进气后从第五端口S出气。

步骤1.2、将矿物包裹体装入石英反应管3中，并将石英反应管3放入第一温控加热炉4

第一金属阀门18及第二金属阀门20关闭，气体收集管19两个阀门气体收集管的第一阀门19-1、气体收集管的第一阀门19-2打开，此时第四氦气进气口16作为氧化铜反应管9的载气；将矿物包裹体装入石英反应管3中，打开第一温控加热炉4的上盖，通过快速接头将石英反应管3放入第一温控加热炉4中。

步骤2、矿物包裹体加热去气

设置第一温控加热炉4温度为200℃，第一氦气进气口1的氦气经第一水阱2干燥后进入石英反应管3中；矿物样品表面吸附的气体特别是水和低温次生包裹体被氦气带出，进入第一六通阀5的第六端口T，由第一六通阀5第五端口S排入空气，持续10min，减少其它气体对原生气态烃包裹体的干扰。

步骤3、矿物包裹体中气态烃氧化、气体收集

步骤3.1、调整第一六通阀5、十通阀26、第二六通阀32为矿物包裹体样品气态烃氧化、气体收集模式

去气完成后，调整第一六通阀5为矿物包裹体样品气态烃氧化、气体收集模式，该模式下第一六通阀5各个端口的氦气流向如下：第二端口P、第三端口Q处于连通状态；第四端口R进气后从第五端口S出气；第六端口T进气后从第一端口O出气。

调整十通阀26为矿物包裹体样品气态烃氧化、气体收集模式，该模式下十通阀26各个端口的氦气流向如下：第一端口A进气后从第十端口J出气、第三端口C进气后从第二端口B出气；第五端口E进气后从第四端口D出气；第七端口G进气后从第六端口F出气；第九端口I进气后从第八端口H出气。

调整第二六通阀32为矿物包裹体样品气态烃氧化、气体收集模式，该模式下第二六通阀32各个端口的氦气流向如下：第二端口V进气后从第三端口W出气；第四端口X进气后从第五端口Y出气；第六端口Z进气后从第一端口U出气。

步骤3.2、将水样收集管23置于第一冷阱24中，二氧化碳收集管27套上第二冷阱28中，收集矿物包裹体中的气态烃同位素

水样收集管23置于第一冷阱24中，向第一冷阱24加入酒精干冰；二氧化碳收集管27套上第二冷阱28，并向第二冷阱28中倒入液氮；二氧化碳收集管27内填充镍丝，防止二氧化碳晶粒的产生，利于二氧化碳气体完全收集及快速释放。

由于流速为90mL/min高纯氦气的保护，石英反应管3中矿物包裹体爆裂释放出气液包裹体并被氦气迅速带离高温区，从而减少包裹体组分之间同位素交换的发生。气液包裹体进入第一六通阀5的第六端口T，从第一端口O出气，H

步骤4，H

步骤4.1、调整十通阀26、第二六通阀32为H

调整十通阀26为H

调整第二六通阀32为H

步骤4.2、加加热水样收集管23，固态水汽化后被氦气带入高温反应管21后，反应生成的气体进入稳定同位素质谱仪35测试氢同位素组成。

撤掉第一冷阱24，接通电加热装置22开关，水样收集管23中固态水迅速汽化，被氦气带入150℃的1/16inch不锈钢管道，到达十通阀26第七端口G后从第八端口H出来后进入1380℃高温反应管21中，与其中的玻璃碳反应生成H

步骤5、CO

步骤5.1、调整十通阀26、第二六通阀32为CO

调整十通阀26为CO

调整第二六通阀32为CO

步骤5.2、氦气经第六水阱29、二氧化碳阱27，二氧化碳阱27中CO

第五氦气进气口30的氦气由第六水阱29干燥后进入十通阀26的第五端口E，从第六端口F出来进入二氧化碳阱27，移开第二冷阱28，二氧化碳阱27中CO

步骤6、标准水样、甲烷氢碳、二氧化碳同位素测试

通过进样柱头8的密封垫，可以使用液体进样针向进样柱头8内注入水样，或者使用气体进样针进样柱头8内注入甲烷、二氧化碳。

步骤6.1、标准水样氢同位素测试

标准水样：采用液体进样针吸入0.2μL标准水样注入进样柱头8内，管道内温度在150℃以上使得进样柱头8内的水汽化，水汽化后经氧化铜反应管9进入十通阀26的第一端口A，从十通阀26第十端口J出来后被水样收集管23冷冻收集，氢同位素测试同步骤4。

步骤6.2、标准甲烷氢碳同位素测试

标准甲烷：采用气体进样针吸入5mL的甲烷气体通过进样柱头8注入系统，甲烷气体在氦气的带动下进入氧化铜反应管9，被氧化铜氧化反应生成CO

步骤6.3、标准二氧化碳同位素测试

标准二氧化碳：采用气体进样针吸入5mL的标准CO

步骤7，气体中气态烃氧化、气体收集、测试

步骤7.1、调整第一六通阀5为气体收集管19的吹扫模式

含有气态烃的气体一般采用带有两个阀门的气体收集管19储存，连接于系统后，调整第一六通阀5为气体收集管19的吹扫模式，气体收集管19的吹扫模式时第一六通阀5各个端口的氦气流向如下：第三端口Q进气后从第二端口P出气；第四端口R进气后从第五端口S出气；第六端口T进气后从第一端口O出气。气体收集管19

气体收集管19的第一阀门19-1及第二阀门19-2关闭，第一金属阀门18及第二金属阀门20打开，第四氦气进气口16的氦气由第五水阱17干燥后从第一金属阀门18排入空气，目的是吹扫气体收集管19的第一阀门19-1处空气。第三氦气进气口13的氦气被第四水阱14吸水后经三通接头15进入第一六通阀5的第三端口Q，从第一六通阀5的第二端口P出来从第二金属阀门20排入空气，目的是吹扫气体收集管19的第二阀门19-2处空气。吹扫时间持续10min。

步骤7.2、调整第一六通阀5为气体收集管19的进样模式

调整第一六通阀5为气体收集管19的进样模式，气体收集管19的进样模式时第一六通阀5各个端口的氦气流向如下：第二端口P进气后从第一端口O出气；第三端口Q与第四端口R气体相同形成闭环；第六端口T进气后从第五端口S出气。

步骤7.3、进行气体收集和同位素测试

调整第一六通阀5为气体收集管19的进样模式的同时，打开气体收集管19的第一阀门19-1及第二阀门19-2，气体收集管19内的气体在高纯氦气的带动下进入第一六通阀5的第二端口P，由第一端口O出来后的氧化、气体收集及同位素测试同步骤3、步骤4、步骤5。

上面结合附图和实施例对本发明作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。本发明中未作详细描述的内容均可以采用现有技术。