用熔融法制样X射线荧光光谱法测定压渣剂的检测方法

摘要

本发明涉及一种用熔融法制样X射线荧光光谱法测定压渣剂的检测方法，其步骤包括确定测试条件、绘制标准曲线和制备及检测试样。本发明采用熔融法制样，解决矿物效应和颗粒效应对检测结果的影响。通过选择合适的制样条件，制得表面平整、分布均匀、致密、无气泡的熔融玻璃样品；解决铂皿与试样直接接触可能有腐蚀的问题；解决样品飞溅对检测结果影响；解决部分元素因温度高可能挥发的问题；本发明通将熔融玻璃样品在X射线荧光光谱仪进行检测，检测结果稳定性、准确性符合相关要求。

说明书

技术领域

本发明涉及检测技术领域，更具体地说，它涉及用熔融法制样X射线荧光光谱法测定压渣剂的检测方法。

背景技术

压渣剂是炼钢的重要辅料，压渣剂中二氧化硅、硫、磷、全铁等成分的含量对炼铁工艺有显著的影响，因此有必要准确测定二氧化硅、硫、磷和铁含量，既能公平公正反应原料的质量，也能科学指导炼钢精细配料冶炼，从而控制生产成本。现有的对压渣剂中二氧化硅、硫、磷和铁化学成分的检测方法常用湿法化学分析检测，其中，硫含量测定采用燃烧碘量法或红外吸收光谱法，二氧化硅采用硅钼蓝比色法或高氯酸脱水重量法，磷采用全铁采用重铬酸钾容量法，压渣剂中二氧化硅、硫、磷、全铁成分含量采用湿法检测，仅能单元素测定,耗时且操作繁琐,需用大量化学试剂,检测过程中因产生酸气及废液而污染环境,既难以满足批量快速检测要求,也不符合钢铁企业绿色环保要求。而目前缺少用X射线荧光光谱法来测定压渣剂中二氧化硅、硫、磷、全铁等成分的含量。另外，采用X射线荧光光谱法来测定压渣剂，在制备适用于X射线荧光光谱法测定的样品时，压渣剂中的金属铁会直接与铂皿接触从而腐蚀铂皿，而且制样过程中温度控制不当可能会有溅出现象影响分析结果。因此如何克服现有X射线荧光光谱法的各种缺陷，建立一种既适合压渣剂中二氧化硅、硫、磷和铁的检测方法，加快检测速度成为压渣剂该检测技术领域亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用熔融法制样X射线荧光光谱法测定压渣剂的检测方法，采用四硼酸锂垫底保护坩埚，试料和四硼酸锂混合，在电加热熔融炉经分段煅烧、熔融后制得玻璃片,在X荧光光谱仪上测定强度；根据用标准样品制作的校准曲线求出试样中分析组分的含量。操作方便可控，检测效率高。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

用熔融法制样X射线荧光光谱法测定压渣剂的检测方法，包括确定测试条件、绘制标准曲线和制备及检测试样；

确定测试条件，分别选用磷、铁、硫和硅的元素含量最高的标准玻璃熔片，分别置入X射线荧光光谱仪中，确定磷、铁、硅、硫元素的测试条件；

绘制标准曲线，取多个标准样品，对每个样品按以下方式制备，取无水四硼酸锂平铺在坩埚底部，加入标准样品和硝酸钠，用搅拌丝搅拌使无水四硼酸锂、硝酸钠和标准样品混匀，掸扫干净搅拌丝，再取无水四硼酸锂覆盖在混匀后的标准样品上，加入数滴溴化锂溶液，盖上坩埚盖，将坩埚置于熔样炉中进行预氧化和熔融处理，熔融时间结束后，待坩埚自然冷却，熔液在坩埚中形成玻璃熔片，从坩埚倒出玻璃熔片，待玻璃熔片冷却至室温后，以上述确定的测试条件将制备好的标准样品的玻璃熔片在X荧光仪上进行测量，得到标准样品中硅、铁、硫、磷元素的检测结果，并根据检测结果建立标准曲线；

制备及检测试样，取无水四硼酸锂平铺在坩埚底部，加入试样和硝酸钠，用搅拌丝搅拌使无水四硼酸锂、硝酸钠和试样混匀，掸扫干净搅拌丝，再取无水四硼酸锂覆盖在混匀后的试样上，加入数滴溴化锂溶液，盖上坩埚盖，将坩埚置于熔样炉中进行预氧化和熔融处理，熔融时间结束后，待坩埚自然冷却，熔液在坩埚中形成玻璃熔片，从坩埚倒出玻璃熔片，待玻璃熔片冷却至室温后，以上述确定的测试条件将制备好的试样的玻璃熔片在X荧光仪上进行测量，得到试样中硅、铁、硫、磷元素的检测结果，将检测结果与标准曲线对比，确定试样中硅、铁、硫、磷元素的含量。

在其中一个实施例中，在确定测试条件的步骤中，测试条件是电压、电流、分光晶体、滤光片、2θ角度和测量时间。

在其中一个实施例中，在确定测试条件的步骤中，测量时间设定为20s，以保证各元素的计数率和检出限。

在其中一个实施例中，所述标准样品包括高炉渣、精炼渣、硅石、转炉渣和铝矾土。

在其中一个实施例中，在绘制标准曲线的步骤中，采用经验系数法和理论α系数法对标准曲线进行基体校正和谱线重叠干扰校正，虽然熔融法制样能消除了试样粒度、矿物效应，但由于校准样品中组分的含量不一致,仍需进行基体效应校正。

在其中一个实施例中，在绘制标准曲线和制备及检测试样的步骤中，熔融条件是熔融时间为20-30min，温度1100-1200℃。

在其中一个实施例中，在绘制标准曲线的步骤中，分段灼烧标准样品后熔融，在熔融过程手动除气泡，制得标准样品的玻璃熔片，解决标准样品飞溅对检测结果影响；解决部分元素因温度高可能挥发的问题，制得标准样品的玻璃熔片表面平整、分布均匀、致密、无气泡。

在其中一个实施例中，在制备及检测试样的步骤中，分段灼烧试样后熔融，在熔融过程手动除气泡，制得试样的玻璃熔片，解决试样飞溅对检测结果影响；解决部分元素因温度高可能挥发的问题，制得试样的玻璃熔片表面平整、分布均匀、致密、无气泡。

在其中一个实施例中，在绘制标准曲线和制备及检测试样的步骤中，第一次取无水四硼酸锂的质量为1.5000-2.5000g，标准样品或试样的质量为0.1500-0.2500g，硝酸钠的质量为0.4500-0.5500g，第二次取无水四硼酸锂的质量为4.5000-5.5000g。

在其中一个实施例中，在绘制标准曲线和制备及检测试样的步骤中，第一次取无水四硼酸锂、标准样品或试样、硝酸钠和第二次取无水四硼酸锂的质量比例为20:2:5:50。

本发明具有以下有益效果：

本发明采用熔融法制样，解决矿物效应和颗粒效应对检测结果的影响。通过选择合适的制样条件，制得表面平整、分布均匀、致密、无气泡的熔融玻璃样品；解决铂皿与试样直接接触可能有腐蚀的问题；解决样品飞溅对检测结果影响；解决部分元素因温度高可能挥发的问题；本发明通将熔融玻璃样品在X射线荧光光谱仪进行检测，检测结果稳定性、准确性符合相关要求。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行详细描述。

压渣剂中二氧化硅、硫、磷和铁的含量如表1所示。

表1压渣剂中二氧化硅、硫、磷和铁的理化指标

用熔融法制样X射线荧光光谱法测定压渣剂的检测方法，包括确定测试条件、绘制标准曲线和制备及检测试样，

确定测试条件，分别选用磷、铁、硫和硅的元素含量最高的标准玻璃熔片，分别置入X射线荧光光谱仪中，确定磷、铁、硅、硫元素的测试条件；

绘制标准曲线，取多个标准样品，对每个样品按以下方式制备，取无水四硼酸锂平铺在坩埚底部，加入标准样品和硝酸钠，用搅拌丝搅拌使无水四硼酸锂、硝酸钠和标准样品混匀，掸扫干净搅拌丝，再取无水四硼酸锂覆盖在混匀后的标准样品上，加入数滴溴化锂溶液，盖上坩埚盖，将坩埚置于熔样炉中进行预氧化和熔融处理，熔融时间结束后，待坩埚自然冷却，熔液在坩埚中形成玻璃熔片，从坩埚倒出玻璃熔片，待玻璃熔片冷却至室温后，以上述确定的测试条件将制备好的标准样品的玻璃熔片在X荧光仪上进行测量，得到标准样品中硅、铁、硫、磷元素的检测结果，并根据检测结果建立标准曲线；

制备及检测试样，取无水四硼酸锂平铺在坩埚底部，加入试样和硝酸钠，用搅拌丝搅拌使无水四硼酸锂、硝酸钠和试样混匀，掸扫干净搅拌丝，再取无水四硼酸锂覆盖在混匀后的试样上，加入数滴溴化锂溶液，盖上坩埚盖，将坩埚置于熔样炉中进行预氧化和熔融处理，熔融时间结束后，待坩埚自然冷却，熔液在坩埚中形成玻璃熔片，从坩埚倒出玻璃熔片，待玻璃熔片冷却至室温后，以上述确定的测试条件将制备好的试样的玻璃熔片在X荧光仪上进行测量，得到试样中硅、铁、硫、磷元素的检测结果，将检测结果与标准曲线对比，确定试样中硅、铁、硫、磷元素的含量。

在本实施例中，在确定测试条件的步骤中，测试条件是电压、电流、分光晶体、滤光片、2θ角度和测量时间，其中，测量时间设定为20s，以保证各元素的计数率和检出限。

在本实施例中，所述标准样品包括高炉渣、精炼渣、硅石、转炉渣和铝矾土等一系列有梯度含二氧化硅、硫、铁和磷的标准样品，解决无现成压渣剂标准样品的问题。

在其中一个实施例中，在绘制标准曲线和制备及检测试样的步骤中，熔融条件是熔融时间为20-30min，如25min，温度1100-1200℃，如1150℃。

结合上述内容，在本实施例中，

确定测试条件，分别选用磷、铁、硫和硅的元素含量最高的标准玻璃熔片，分别置入X射线荧光光谱仪中，确定磷、铁、硅、硫元素的测试条件；

绘制标准曲线，取多个标准样品，对每个样品按以下方式制备，取2.0000g无水四硼酸锂平铺在坩埚底部，加入0.2000g标准样品和0.5000g硝酸钠，用搅拌丝搅拌使无水四硼酸锂、硝酸钠和标准样品混匀，掸扫干净搅拌丝，再取5.0000g无水四硼酸锂覆盖在混匀后的标准样品上，加入数滴溴化锂溶液，盖上坩埚盖，将坩埚置于熔样炉中进行预氧化和熔融处理，其中，熔融时间为25min，温度为1150℃，熔融时间结束后，待坩埚自然冷却，熔液在坩埚中形成玻璃熔片，从坩埚倒出玻璃熔片，待玻璃熔片冷却至室温后，以上述确定的测试条件将制备好的标准样品的玻璃熔片在X荧光仪上进行测量，得到标准样品中硅、铁、硫、磷元素的检测结果，并根据检测结果建立标准曲线；

制备及检测试样，取2.0000g无水四硼酸锂平铺在坩埚底部，加入0.2000g试样和0.5000g硝酸钠，用搅拌丝搅拌使无水四硼酸锂、硝酸钠和试样混匀，掸扫干净搅拌丝，再取5.0000g无水四硼酸锂覆盖在混匀后的试样上，加入2滴溴化锂溶液，盖上坩埚盖，将坩埚置于熔样炉中进行预氧化和熔融处理，其中，熔融时间为25min，温度为1150℃，熔融时间结束后，待坩埚自然冷却，熔液在坩埚中形成玻璃熔片，从坩埚倒出玻璃熔片，待玻璃熔片冷却至室温后，以上述确定的测试条件将制备好的试样的玻璃熔片在X荧光仪上进行测量，得到试样中硅、铁、硫、磷元素的检测结果，将检测结果与标准曲线对比，确定试样中硅、铁、硫、磷元素的含量。

在本实施例中，在绘制标准曲线的步骤中，采用经验系数法和理论α系数法对标准曲线进行基体校正和谱线重叠干扰校正，虽然熔融法制样能消除了试样粒度、矿物效应，但由于校准样品中组分的含量不一致,仍需进行基体效应校正，具体校正的步骤如下，利用仪器自带的Super Q软件，对曲线进行基体校正和谱线重叠干扰校正。校准曲线相关参数见表2、表3。从表2可以看出校正各元素的RMS(均值方根偏差)很小。K值范围满足金属制品的K值在0.01～0.10之间，氧化物的K值在0.02～0.07之间。满足方法建立要求。

表2校准曲线的回归方程及范围

检出限的计算公式，

表3曲线校正系数

其中，

式中，RMS值为均方根偏差；C

基体效应校正所用的公式是，

选取一份经湿法定值的压渣剂样品，在同一条件下，按本发明的方法制备11个玻璃熔融片并在X射线荧光上进行测量，计算其变异系数，其结果见表5。

表5精密度试验结果(n-11)

由表5中可知：该方法的实验室变异系数CV满足GB/T27404-2008中表F.2要求，见表6。

表6 GB/T27404-2008中表F.2实验室内变异系数

随机抽取压渣剂试样品五份用本发明方法进行检测，并与化学分析法、ICP-AES测定进行比对，结果见表7。

表7准确度数据

由表7可知：从比对结果看本发明的检测方法的检测结果与湿法的检测结果有较好的一致性。

选取一份试样，分别加入不同含量的编号为YSBC13840-96转炉渣标准样品，进行回收率实验，实验结果见表8，本法的回收率能满足GB/T27404-2008中表F.1要求回收率的要求，见表9。

表8回收率试验(％)

表9 GB/T27404-2008中表F.1要求回收率的要求

本发明使用的主要仪器与参数，

Axios型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司生产，4kW、端窗、铑靶X光管)，RYL-05型自动熔样炉(洛阳谱瑞康达设备有限责任公司)，铂合金坩埚(Pt95％-Au5％)，各元素测量条件，见表10。

表10仪器测量条件

本发明的主要试剂，无水四硼酸锂(固体)，硝酸钠(固体)，溴化锂(1000g/L)。所用试剂如未注明均为分析纯，实验用水符合GB/T6682规定的三级水。试验所用标准样品见表11。

表11实验所用标准样品

本发明方案工艺合理，安全可靠、易于实施、实用高效，具体如下，

本发明方法使用高炉渣、精炼渣、硅石、转炉渣、铝矾土等国家标准样品、配制标准样品、湿法定值样品一系列有梯度含二氧化硅、硫、铁、磷标准样品,解决无现成压渣剂标样的问题。

本发明方法使用四硼酸锂衬底保护，减少了坩埚与试样直接接触可能有腐蚀的问题。

通过加坩埚盖、分段灼烧样品后熔融、熔融过程中手动赶泡，制得玻璃熔片，解决样品飞溅对检测结果影响；解决部分元素因温度高可能挥发的问题。制得熔融玻璃样品表面平整、分布均匀、致密、无气泡。

采用熔融法制样，解决矿物效应和颗粒效应对检测结果的影响。

减少试剂使用的品种及用量，可以减少职业卫生不利因素；样品经过处理后呈固态玻璃熔片，易于回收处理，可以减少对环境的危害。

对比现有重量法、比色法、ICP-AES法检测，采用X射线荧光光谱法检测可以快速、批量检测，检测结果准确度高、效率高、周期短。

可以降低对操作人员的技能要求，提高检测操作的标准化作业水平。

采用X射线荧光光谱法检测，有利于提高检测的仪器化、自动化、智能化检测水平。

通用性高，可以对其他耐火材料中二氧化硅、硫、三氧化铁、磷等成份检测具有一定的借鉴意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。