同步电催化氧化-还原降解反应器及处理膜滤浓缩液的方法

摘要

本发明公开了一种同步电催化氧化‑还原降解反应器及处理膜滤浓缩液的方法，该反应器包括至少一个的阳极室和至少一个阴极室，二者交替布置，且二者之间设有多孔隔板，阳极室中设有阳极，阴极室中设有阴极。采用该反应器处理膜滤浓缩液。本发明同步电催化氧化‑还原降解反应器具有结构简单、使用方便、适用范围广等优点，可广泛用于处理成分复杂、有毒有害的废水，能够取得较好的处理效果，有着很高的使用价值和很好的应用前景。本发明处理膜滤浓缩液的方法，能够同时去除其中的色度、COD、氨氮、总氮、氯化物、重金属，能够实现对膜滤浓缩液的有效处理，使其达到排放标准，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、处理效果好等优点。

说明书

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，涉及一种同步电催化氧化-还原降解反应器及处理膜滤浓缩液的方法。

背景技术

膜滤浓缩液的处理难点在于含盐量高、色度大、可生化性差。现有回灌技术会导致浓缩液中大分子有机物和无机盐不断积累，恶化水质，该方法已逐渐被淘汰；基于进一步减量化的膜蒸馏和蒸发浓缩法也存在热能利用效率较低、容易造成设备腐蚀等问题。膜滤浓缩液中难降解有机物的常规去除方法主要是活性炭吸附、膜分离技术、离子交换树脂吸附等，但这些方法仅仅是将污染物转移，由于重金属离子污染有较强的隐蔽性、持续性、和复杂性，因而现有沉淀、吸附、离子交换等处理方法容易造成二次污染等问题。高级氧化技术主要以产生的强氧化活性的羟基自由基(·OH)来降解污水中的有机污染物，具有快速、无选择性、氧化效率高等优点，特别适应处理废水中高稳定性，难降解的有机污染物，其中电催化降解技术具有能耗低、处理效果彻底、广泛适用性等优点。电催化降解工艺可分为电催化氧化和电催化还原两种，但两种工艺均存在一定的缺陷：电催化氧化工艺不利于污水中硝态氮和总氮的去除，电催化还原工艺不利于污水中COD的降解以及色度和重金属的去除。另外，现有电催化降解工艺还存在以下问题：未将电解阳极催化氧化和阴极硝酸盐还原脱氮作用联合运用，也未能在注重阳极对于废水COD降解的同时兼顾电解体系的脱氮能力，由于缺乏对于电解阴极材料性能的考察，不能有效的降低污水中总氮(尤其是硝态氮)，无法完成对污染物的深度降解，因而这些方法未能充分利用阴极还原降解能力，反应体系的脱硝效率低下，不能有效去除污水中的重金属，及降低污水含盐量，出水还需进一步经MBR或膜过滤等进行脱氮处理；同时，由于出水不能达标排放，使得该方法仅作为一种预处理手段或作为工艺链中的一个环节存在。此外，现有膜滤浓缩液的处理方法中还存在以下问题：(1)现有电渗析器和电解槽双极室电化学液体处理装置的两个极室以离子交换膜隔开，在阳离子交换膜和阴离子交换膜之间供给有液体(污水)。该工艺主要利用阴阳离子在离子交换膜两侧的迁移特性差异达到分离污染物的目的，但是会产生一定量的浓缩污水，该污水处理难度更大。(2)多段式工艺采用电化学氧化池、电解氨氮池、电解有机质池、MBR池等互相连接降解有机质，出水最终达标排放。但高含氯废水电解处理产生的次氯酸，具有很强的氧化性，容易导致菌种活性变差甚至失效。(3)一体化反应器主要关注的是难生化有机物的降解效率，体系还原脱氮效率有限，出水因不能够达标而需要其他工艺协同处理。(4)某些电催化解工艺还通过利用UV/H

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种结构简单、使用方便、适用范围广的同步电催化氧化-还原降解反应器，该同步电催化氧化-还原降解反应器，可实现续批式进水或连续进水，且能够实现对色度、COD、氨氮、总氮、氯化物、重金属的同时去除；还提供了一种利用同步电催化氧化-还原降解反应器处理膜滤浓缩液的方法，该方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、处理效果好等优点，能够实现对膜滤浓缩液的有效处理，使其达到排放标准。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种同步电催化氧化-还原降解反应器，所述同步电催化氧化-还原降解反应器包括至少一个的阳极室和至少一个阴极室，所述阳极室和阴极室交替布置，所述阳极室和阴极室之间设有多孔隔板；所述阳极室中设有阳极；所述阴极室中设有阴极。

上述的同步电催化氧化-还原降解反应器，进一步改进的，所述阳极是以网状电极板或泡沫电极板为基材，所述基材表面涂覆有阳极活性材料，所述阳极活性材料为钌、铱、钽的氧化物中的至少一种；所述阳极的基材为钛网或钛板。

上述的同步电催化氧化-还原降解反应器，进一步改进的，所述阴极是以网状电极板或泡沫电极板为基材，所述基材表面涂覆有阴极活性材料，所述阴极活性材料为铜-铂二元金属复合材料、铜-钯二元金属复合材料、铜-镍二元金属复合材料中的至少一种；所述阴极的基材为铜网。

上述的同步电催化氧化-还原降解反应器，进一步改进的，所述阳极和阴极平行正对布置；所述多孔隔板设于反应器中液面以下。

上述的同步电催化氧化-还原降解反应器，进一步改进的，所述阳极室中填充有阳极填料，所述阳极填料包覆在阳极四周构成三维阳极；所述阳极填料为活性炭；所述阴极室中填充有阴极填料，所述阴极填料包覆在阴极四周构成三维阴极；所述阴极填料为活性炭。

上述的同步电催化氧化-还原降解反应器，进一步改进的，所述阴极室底部设有阴极室回流出水口，所述阳极室底部设有阳极室进水口，所述阴极室回流出水口与阳极室进水口之间的管道上设有回流泵形成回流循环通道；所述阳极室进水口还连通有进水存储箱，所述阳极室进水口与进水存储箱之间的管道上设有进水泵；所述阳极室的顶部设有阳极室尾气出口和在线COD监测口；所述阳极室上部设有阳极室出水口，所述阳极室出水口通过管道与出水存储箱连通；所述阳极室中部设有阳极室取样口；所述阴极室顶部设有阴极室尾气出口和在线氨氮/总氮监测口；所述阴极室上部设有阴极室出水口；所述阴极室中部设有阴极室取样口。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种处理膜滤浓缩液的方法，采用上述的同步电催化氧化-还原降解反应器对膜滤浓缩液进行处理。

上述的方法，进一步改进的，采用先氧化降解、后还原降解的处理方式，包括以下步骤：

S1、将膜滤浓缩液通入到同步电催化氧化-还原降解反应器的阳极室和阴极室中，先对膜滤浓缩液进行氧化降解，再对氧化降解后的膜滤浓缩液进行还原降解；

S2、按照步骤S1中先氧化降解、后还原降解的处理方式，对膜滤浓缩液进行循环处理；

S3、将步骤S2中循环处理后的膜滤浓缩液进行氧化降解，完成对膜滤浓缩液的处理。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述膜滤浓缩液为生活垃圾填埋场渗滤液处理厂的膜滤浓缩液、污水厂的剩余污泥压滤液经生化和膜处理后的膜滤浓缩液；所述氧化降解的时间与还原降解的时间的比值为1∶0.4～1.0；所述氧化降解的时间为10min～30min；所述氧化降解过程中电流密度为50mA/cm

上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述循环处理的次数为4次～5次；所述循环过程中，采用续批式进水时，回流比为70～140；所述循环过程中，采用连续式进水时，回流比为60～120。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述氧化氧化降解的时间为10min～30min；所述氧化降解过程中电流密度为50mA/cm

上述的方法，进一步改进的，采用先还原降解、后氧化降解的处理方式，包括以下步骤：

(1)将膜滤浓缩液通入到同步电催化氧化-还原降解反应器的阳极室和阴极室中，先对膜滤浓缩液进行还原降解，再对还原降解后的膜滤浓缩液进行氧化降解；

(2)按照步骤(1)中先还原降解、后氧化降解的处理方式，对膜滤浓缩液进行循环处理；

(3)将步骤(2)中循环处理后的膜滤浓缩液进行氧化降解，完成对膜滤浓缩液的处理。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述膜滤浓缩液为生活垃圾填埋场渗滤液处理厂的膜滤浓缩液、污水厂的剩余污泥压滤液经生化和膜处理后的膜滤浓缩液；所述氧化降解的时间与还原降解的时间的比值为1∶0.4～1.0；所述氧化降解的时间为10min～30min；所述氧化降解过程中电流密度为50mA/cm

上述的方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述循环处理的次数为4次～5次；所述循环过程中，采用续批式进水时，回流比为70～140；所述循环过程中，采用连续式进水时，回流比为60～120。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤(3)中，所述氧化氧化降解的时间为10min～30min；所述氧化降解过程中电流密度为50mA/cm

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种同步电催化氧化-还原降解反应器，包括至少一个的阳极室和至少一个阴极室，阳极室和阴极室交替布置，阳极室和阴极室之间设有多孔隔板；阳极室中设有阳极；阴极室中设有阴极。本发明中，优化了阳极室和阴极室的布置方式，实现了电催化氧化降解和还原降解的同步运行，通过同步利用阳极的氧化降解能力和阴极的还原降解能力，协同完成对污染物的降解，区别于电渗透等物理分离富集过程，避免了浓缩酸的产生，且能够一步完成对色度、COD、氨氮、总氮、氯化物、重金属的同时去除，简化处理流程。本发明同步电催化氧化-还原降解反应器具有结构简单、使用方便、适用范围广等优点，可广泛用于处理成分复杂、有毒有害的废水，且能够取得较好的处理效果，有着很高的使用价值和很好的应用前景。

(2)本发明同步电催化氧化-还原降解反应器中，优化了阳极和阴极的材质，如所用阳极是以网状电极板或泡沫电极板为基材，基材表面涂覆有阳极活性材料，阳极活性材料为钌、铱、钽的氧化物中的至少一种，通过上述优化，好处是提高电极氧化活性，有利于难降解有机物在电极表面的催化降解；同时，所用阴极是以网状电极板或泡沫电极板为基材，基材表面涂覆有阴极活性材料，阴极活性材料为铜-铂二元金属复合材料、铜-钯二元金属复合材料、铜-镍二元金属复合材料中的至少一种，通过上述优化，好处是通过增加电极对硝酸盐反应的选择性，显著提高电极利用效率和脱氮效率。另外，本发明中，以网状电极板或泡沫电极板为阳极和阴极的基材，可以优化电极表面的电荷分布，促进污染物在电极表面的吸附与降解。

(3)本发明同步电催化氧化-还原降解反应器中，阳极和阴极平行正对布置，阴阳极交错排列，间隔均匀，以增加电极反应的比表面积，从而有利于污染物在电极表面的吸附与降解；同时，通过在阳极或阴极周围填充阳极填料或阴极填料形成三维电极，好处是阳极填料或阴极填料能够作为阴阳极之间的导体，可加强氧化降解作用和还原降解作用，提高对污染物的降解效果，且阳极填料或阴极填料也是吸附污染物的载体，可加速重金属等污染物的去除。

(4)本发明同步电催化氧化-还原降解反应器中，通过设置回流循环通道，可实现内外循环，进水模式可以自由切换，全程可实现自动控制，适用于多种浓缩液污水水质，降低了一体化反应器的控制难度；同时，通过设置尾气收集口，可实现氯气、氧气、氢气和氮气的分别收集，实现能源与资源回收利用。

(5)本发明还提供了一种处理膜滤浓缩液的方法，采用本发明中的同步电催化氧化-还原降解反应器对膜滤浓缩液进行处理，同时去除膜滤浓缩液中的色度、COD、氨氮、总氮、氯化物、重金属，能够实现对膜滤浓缩液的有效处理，使其达到排放标准，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、处理效果好等优点。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中同步电催化氧化-还原降解反应器的结构示意图。

图2为本发明实施例1中同步电催化氧化-还原降解反应器的降解原理示意图。

图3为本发明实施例4中同步电催化氧化-还原降解反应器的结构示意图。

图例说明：

1、进水存储箱；2、进水泵；3、回流泵；4、阳极室进水口；5、阴极室回流出水口；6、阳极室；7、阴极室；8、阳极室尾气出口；9、在线COD监测口；10、阴极室尾气出口；11、在线氨氮/总氮监测口；12、阳极室出水口；13、阴极室出水口；14、出水存储箱；15、多孔隔板；16、阳极室取样口；17、阴极室取样口；18、阳极；19、阴极；20、阳极填料；21、阴极填料。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

如图1所示，一种同步电催化氧化-还原降解反应器，包括一个的阳极室6和一个阴极室7，阳极室6和阴极室7交替布置，阳极室6和阴极室7之间设有多孔隔板15，阳极室6中设有阳极18，阴极室7中设有阴极19。

本实施例中，阳极18是以网状电极板或泡沫电极板为基材(钛网或钛板)，基材表面涂覆有阳极活性材料，阳极活性材料为钌、铱、钽的氧化物中的至少一种。具体的：基材为钛网，阳极活性材料为二氧化钌/二氧化铱的混合物(RuO

阳极18由以下方法制备得到：将钛网清洗干净，用10％草酸溶液进行蚀刻2h，清洗；将RuCl

本发明中，阳极活性材料还可以是二氧化钌(RuO

本实施例中，阴极19是以网状电极板或泡沫电极板为基材，基材表面涂覆有阴极活性材料，阴极活性材料为铜-铂二元金属复合材料、铜-钯二元金属复合材料、铜-镍二元金属复合材料中的至少一种。具体的：基材为铜网，阴极活性材料为铜-钯二元金属复合材料(铜钯合金)，其中铜-钯二元金属复合材料中钯的质量百分含量为1％。

阴极19由以下方法制备得到：将铜网浸渍于Cu(NO

本发明中，阴极活性材料还可以是铜-铂二元金属复合材料(铜铂合金，其中铂的质量百分含量为1％)、铜-镍二元金属复合材料(铜镍合金，其中镍的质量百分含量为10％)，以铜-铂二元金属复合材料、铜-镍二元金属复合材料作为阴极活性材料时，与以铜-钯二元金属复合材料为阴极活性材料时取得的处理效果相同或相似。

本实施例中，阳极18和阴极19平行正对布置，具体是指阳极板与阴极板平行正对布置。

本实施例中，多孔隔板15设于反应器中液面以下。

本实施例中，阳极室6中填充有阳极填料20，阳极填料20包覆在阳极18四周构成三维阳极，其中阳极填料20为活性炭。

本实施例中，阴极室7中填充有阴极填料21，阴极填料21包覆在阴极19四周构成三维阴极，其中阴极填料21为活性炭。

本实施例中，阴极室7底部设有阴极室回流出水口5，阳极室6底部设有阳极室进水口4，阴极室回流出水口5与阳极室进水口4之间的管道上设有回流泵3形成回流循环通道；阳极室进水口4还连通有进水存储箱1，阳极室进水口4与进水存储箱1之间的管道上设有进水泵2。

本实施例中，阳极室6的顶部设有阳极室尾气出口8和在线COD监测口9；阳极室6上部设有阳极室出水口12，阳极室出水口通12过管道与出水存储箱14连通；阳极室6中部设有阳极室取样口16；阴极室7顶部设有阴极室尾气出口10和在线氨氮/总氮监测口11；阴极室7上部设有阴极室出水口13；阴极室7中部设有阴极室取样口17。

如图1所示，同步电催化氧化-还原降解反应器正常运行时，污水存储在进水存储箱1中，通过进水泵2从阳极室6底部的阳极室进水口4进入到阳极室6，在阳极室6中通过阳极18对污水进行氧化降解处理，其中氧化降解处理产生的废气从阳极室6顶部的阳极室尾气出口8排出、收集，氧化降解处理产生的出水通过阳极室6上部的阳极室出水口12排入到出水存储箱14中。与此同时，阳极室6和阴极室7之间设有一块孔道均匀分布的多孔隔板15，氧化降解后的回流水通过多孔隔板15进入阴极室7，在阴极室7中通过阴极19对回流水进行还原降解处理，其中还原降解处理产生的废气从阴极室7顶部的阴极室尾气出口10排出、收集，还原降解处理产生的出水通过阴极室7上部的阴极室出水口13排入到出水存储箱14中。同时，在氧化降解-还原降解同步运行的过程中，还原降解处理后的回流水通过回流泵3经阳极室进水口4重先输入到阳极室6中，重复进行氧化降解和还原降解，直至完成对污水中的色度、COD、氨氮、总氮、氯化物、重金属完全去除。在利用回流通道循环进行氧化降解-还原降解的过程中，回流泵3对驱动作用提供了一定的水流冲击以减少絮状或固体产物在电极上的附着，同时促进污染物向极板表面的传质。另外，阳极室6和阴极室7中填充的阳极填料和阴极调理，能够缓解阳极室6和阴极室7上部反应液的硫酸，保持出水水质相对稳定，使溶液平缓分流然后折流向下，折流向下的溶液携带污染物再次迁移至极板附近被降解。此外该多孔填料使得反应槽内的泥、水、气三相得到充分的分离。电催化氧化-还原降解体系的气体与液体的流向在图1中分别用虚线和实线表示。同步电催化氧化-还原降解反应器内通过在线COD监测口9、在线氨氮/总氮监测口11设由COD、氨氮和总氮在线自动控制系统。在续批式进水工作模式下，当探头探测到反应器内溶液各指标高于所设定的范围时，在线监测仪则将进水泵2关闭，直至COD、氨氮和总氮降至设定范围，此时则进水泵2重启工作；在连续进水模式下，当探头探测到反应器内溶液各指标高于所设定的范围时，通过控制进水泵2和回流泵3降低进水流量和增加回流流量，直至COD、氨氮和总氮含量降至设定范围，从而实现连续运行。同步电催化氧化-还原降解反应器中产生的主要尾气分别收集，实现尾气净化和资源回收。当电解极板组采用网状或泡沫电极时，电荷将更多集中分布在高活性反应微区附近，添加了活性炭等介质后，反应槽转化为三维电极体系，有利于进一步提高体系降解效率。

本发明同步电催化氧化-还原降解反应器的降解原理，如图2所示，其反应原理如下：

阴极

H

M

O

H

阳极

Cl

HClO+NH

OH

R→CO

尾气部分

Cl

HClO+NH

剩余无害尾气可排空。

实施例2

一种处理膜滤浓缩液的方法，采用实施例1中的同步电催化氧化-还原降解反应器对膜滤浓缩液进行处理，具体为：采用先氧化降解、后还原降解的处理方式，包括以下步骤：

S1、采用续批式进水，将15L长沙市某生活垃圾填埋场渗滤液处理厂的膜滤浓缩液通入到实施例1的同步电催化氧化-还原降解反应器的阳极室6和阴极室7中，先对膜滤浓缩液进行氧化降解，再对氧化降解后的膜滤浓缩液进行还原降解，其中氧化降解过程中电流密度为50mA/cm

S2、按照步骤S1中先氧化降解、后还原降解的处理方式，开启回流泵3对膜滤浓缩液进行循环处理，共5次，其中循环处理过程中，回流比为70。

S3、将步骤S2中循环处理后的膜滤浓缩液进行氧化降解30min，其中氧化降解过程中电流密度为50mA/cm

经检测，经上述方法处理后，出水的色度≤4，COD的去除率≥95％；总氮去除率≥90％；各重金属含量和粪大肠菌群数等其他指标均明显低于现有生活垃圾填埋场污染物排放浓度限值，如表1所示；能耗39Kwh/t(现有常规反应器或常规工艺的能耗≥45Kwh/t)。

表1本发明实施例1中经同步电催化氧化-还原降解反应器处理后的出水水质情况

由表1可知，本发明采用同步电催化氧化-还原降解反应器处理膜滤浓缩液的方法能有效去除浓缩液中的多种有害重金属及磷，出水水质满足相关排放标准。

实施例3

一种处理膜滤浓缩液的方法，采用实施例1中的同步电催化氧化-还原降解反应器对膜滤浓缩液进行处理，具体为：采用先还原降解、后氧化降解的处理方式，包括以下步骤：

S1、采用续批式进水，将15L长沙市某生活垃圾填埋场渗滤液处理厂的膜滤浓缩液通入到实施例1的同步电催化氧化-还原降解反应器的阳极室6和阴极室7中，先对膜滤浓缩液进行还原降解，再对还原降解后的膜滤浓缩液进行氧化降解，其中还原降解过程中电流密度为10mA/cm

S2、按照步骤S1中先还原降解、后氧化降解的处理方式，开启回流泵3对膜滤浓缩液进行循环处理，共4次，其中循环处理过程中，回流比为70。

S3、将步骤S2中循环处理后的膜滤浓缩液进行氧化降解30min，其中氧化降解过程中电流密度为60mA/cm

经检测，经上述方法处理后，出水(两次循环)的色度≤16，150min后COD的去除率≥90％；总氮去除率≥92％；各重金属含量和粪大肠菌群数等其他指标均明显低于现有生活垃圾填埋场污染物排放浓度限值，如表2所示；能耗36Kwh/t(现有常规反应器或常规工艺的能耗≥45Kwh/t)。

表2本发明实施例3中经同步电催化氧化-还原降解反应器处理后的出水水质情况

由表2可知，本发明采用同步电催化氧化-还原降解反应器处理膜滤浓缩液的方法能有效去除浓缩液中的多种有害重金属及磷，出水水质满足相关排放标准。

实施例4

如图3所示，一种同步电催化氧化-还原降解反应器，包括5个的阳极室6和4个阴极室7，其他余实施例1中的同步电催化氧化-还原降解反应器相同。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。