用于耐高应力开裂性和良好的可加工性的聚烯烃树脂共混物

摘要

包含熔融共混物的聚乙烯组合物，所述熔融共混物包含：a)第一多峰聚乙烯，所述第一多峰聚乙烯具有中等重均分子量或高重均分子量、根据ISO 1183的大于0,950至0,965g/cm3的密度、以及根据ISO 1133的0.3至2,0g/10min的MFR2；和b)第二多峰聚乙烯，所述第二多峰聚乙烯具有高重均分子量、根据ISO 1183的0.940至0.950g/cm3的密度、以及根据ISO 1133的0.03至0.15g/10min的MFR2；其中聚合物组合物具有根据ISO 16770的至少58小时的全缺口蠕变测试(FNCT)、以及根据ISO 179在23℃的温度下至少4kJ/m2的简支梁冲击强度。

说明书

技术领域

本发明涉及包含不同分子量和密度的乙烯聚合物的共混物的聚合物组合物。更具体地，本发明涉及来自注射模制、压缩模制和吹塑的模制品，特别是包含该聚合物组合物的盖和封闭件(closure)。

背景技术

EP 2 746 334A1公开了具有改进的ESCR的聚乙烯共混物，其包含99.0至99.5wt％的较低分子量的双峰HDPE组分和0.5至10wt％的较高分子量的双峰HDPE，其中该共混物的密度为至少940kg/m

US 6,822,051 B2公开了一种聚合物共混物，其包含具有约200小时或更长的耐NCTL应力开裂性的双峰高分子量HDPE和具有24小时的耐NCTL应力开裂性的HDPE。这种共混物的组合物可用于型材、管道、化学废物应用，包括污水管道或灌溉管道系统。

US 3,717,054 B2公开了具有增强的物理性能，可加工性和耐环境应力开裂性的熔融共混物HDPE组合物，其用于制造波纹HDPE管。

US 7 867 588 B2涉及密度为0.945至0.960g/cm

发明内容

本发明的目的是提供一种克服现有技术的缺点的聚合物组合物，特别是适用于从注射模制、压缩模制、吹塑和挤出制备模制颗粒，特别是容器封闭件，克服了现有技术的缺点，特别是在耐应力开裂性方面，在刚度和可加工性之间具有良好的平衡以实现例如在盖中的耐高应力开裂性，以及在注射过程中良好的可加工性。根据独立权利要求实现了该目的。优选的实施方式由从属权利要求得出。

该目的特别地通过包含熔融共混物的聚乙烯组合物实现，该熔融共混物包含：a)第一多峰聚乙烯，该第一多峰聚乙烯具有中等重均分子量或高重均分子量，根据ISO 1183大于0.950至0.965g/cm

本发明人惊奇地发现，与已知的树脂相比，本发明的聚乙烯组合物在耐应力开裂性、刚度和可加工性方面具有更好的平衡。根据本发明，已经发现，如本文所定义的第一多峰聚乙烯和第二多峰聚乙烯的共混物在注射模制、挤出、压缩模制和吹塑期间显示出期望的机械性能和可加工性。对于以下提到的准备的实施方式(或优选实施方式的组合)，这些效果甚至更加明显。

如本文所使用的，术语“包括”可以是“由...组成”。例如，包含熔融共混物的聚乙烯组合物可以是由熔融共混物组成的聚乙烯组合物。

在一个实施方式中，聚合物组合物的FNCT为58至100小时，优选为60至90小时，更优选为60至85小时，最优选为60至77小时。

在另一个实施方式中，聚乙烯组合物在23℃的温度下的简支梁冲击强度为4至10kJ/m

此外，第一多峰聚乙烯是双峰聚乙烯或三峰聚乙烯，且第二多峰聚乙烯是双峰聚乙烯或三峰聚乙烯，优选地第一多峰聚乙烯和第二多峰聚乙烯中的一个是双峰聚乙烯，且第一多峰聚乙烯和第二多峰聚乙烯中的另一个是三峰聚乙烯，甚至更优选地第一多峰聚乙烯是双峰聚乙烯，且第二多峰聚乙烯是三峰聚乙烯。

甚至更优选地，第一多峰聚乙烯是双峰聚乙烯，且第二多峰聚乙烯是三峰聚乙烯。

在一个优选的实施方式中，基于双峰聚乙烯的总重量，双峰聚乙烯分别包含按重量计40至60％，优选按重量计54至55％的乙烯均聚物和按重量计40至60％，优选按重量计45至55％的乙烯共聚物，其中相对于乙烯共聚物中的单体的总量，乙烯共聚物包含至少0.30mol％，优选0.30至1.0mol％，甚至更优选0.40至10mol％的量的共聚单体。

更优选地，共聚单体选自由下述组成的组：1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，优选为1-丁烯。

在其他实施方式中，双峰聚乙烯具有根据ISO 1133为0.02至1.0g/10min，优选为0.3至1.0g/10min的MFR

在另一个实施方式中，双峰聚乙烯具有通过凝胶渗透色谱法测量的100,000至400,000g/mol，优选为120,000至350,000g/mol，甚至更优选为140,000至320,000g/mol的重均分子量。

优选地，三峰聚乙烯包括：

(A)基于三峰聚乙烯的总重量，按重量计30至65％，优选为按重量计43至65％，最优选为按重量计44至60％的低分子量聚乙烯，其中低分子量聚乙烯具有根据ISO 1133为500至1,000g/10min的MFR

(B)基于三峰聚乙烯的总重量，按重量计5至40％，优选为按重量计10至20％，最优选为按重量计10至15％的第一高分子量聚乙烯或第一超高分子量聚乙烯聚乙烯；和

(C)基于三峰聚乙烯的总重量，按重量计20至60％，优选为按重量计25至60％，最优选为按重量计35至55％的第二高分子量聚乙烯或第二超高分子量聚乙烯。

在第一、第二和第三反应器中的三峰聚合在不同的工艺条件下进行。结果，在每个反应器中获得的聚乙烯具有不同的分子量。这些可以是蒸汽相中的乙烯和氢气的浓度、温度或进料到每个反应器中的共聚单体的量的变化。获得具有期望性质，特别是具有期望的分子量的相应的均聚物或共聚物的合适条件是本领域众所周知的。基于其一般知识，本领域技术人员能够在此基础上选择相应的条件。优选地，在第一反应器中生产低分子量聚乙烯或中等分子量聚乙烯，而分别在第二和第三反应器中生产高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯。

术语第一反应器是指其中生产低分子量聚乙烯或中等分子量聚乙烯的阶段。术语第二反应器是指其中生产第一高或超高分子量聚乙烯的阶段。术语第三反应器是指其中生产第二高分子量聚乙烯或超高分子量的阶段。

术语低分子量聚乙烯聚合物(LMW)是指重均分子量(Mw)大于20,000至90,000g/mol的聚合的乙烯单体。

术语中等分子量聚乙烯聚合物是指(MMW)重均分子量(Mw)大于90,000至200,000g/mol的聚合的乙烯单体。

术语高分子量聚乙烯聚合物(HMW1)是指重均分子量(Mw)大于200,000至1,000,000g/mol的聚合的乙烯单体。

术语超高分子量聚乙烯聚合物(HMW2)是指重均分子量(Mw)大于1,000,000至5,000,000g/mol的聚合的乙烯单体。

为了获得均聚物，在不存在共聚单体的情况下在第一反应器中生产LMW或MMW。另外，在第二和第三反应器中生产MMW、HMW1或HMW2乙烯共聚物。可用于共聚的α-烯烃共聚单体包括C4-12，优选为1-丁烯和1-己烯，最优选为1-丁烯。

更优选地，三峰聚乙烯具有通过凝胶渗透色谱法测量的80,000至500,000g/mol，优选为80,000至400,000g/mol，优选为150,000至350,000g/mol，最优选为150,000至300,000g/mol的重均分子量。

本发明中的多峰聚乙烯可以使用齐格勒-纳塔催化剂或单中心或茂金属催化剂使用连续的多阶段浆料聚合至少两个或更多个阶段的聚合来制备。

可以使用齐格勒-纳塔催化剂使用己烷稀释剂，使用连续的两阶段浆料聚合来制备双峰聚乙烯。在不存在共聚单体的情况下，在第一反应器中使乙烯聚合以获得低平均分子量(LMW)馏分的聚乙烯均聚物馏分(fraction，级分、部分)。LMW聚乙烯的密度>0.965g/cm

在第二种中，可以在有或没有α-烯烃共聚单体的情况下，使乙烯聚合以在从第一反应器获得的LMW聚乙烯存在下形成高分子量馏分的高分子量(HMW)聚乙烯。可用于共聚的α-烯烃共聚单体包括C4-12，优选为1-丁烯和1-己烯，更优选为1-丁烯。第二反应器的聚合条件与第一反应器的聚合条件明显不同。第二反应器中的温度范围为65-90℃，优选为68-80℃。第二或第三反应器中的聚合压力范围为100-3000kPa，优选为150-900kPa，更优选为150-400kPa。

可以使用齐格勒-纳塔催化剂使用己烷稀释剂，使用连续的三阶段浆料聚合来制备三峰聚乙烯。在不存在共聚单体的情况下，在第一反应器中将乙烯聚合，以获得高密度LMW聚乙烯或MMW聚乙烯，其密度>0.965g/cm

第二或第三反应器的聚合条件与第一反应器的聚合条件明显不同。第二和第三反应器中的温度范围为65-90℃，优选为68-80℃。第二或第三反应器中的聚合压力范围为100-3000kPa，优选为150-900kPa，更优选为150-400kPa。

在第二和第三反应器中，可以在有或没有α-烯烃共聚单体的情况下，使乙烯聚合以在从第一反应器获得的LMW聚乙烯或MMW聚乙烯的存在下形成HMW1或HMW2聚乙烯。可用于共聚的α-烯烃共聚单体包括C4-12，优选为1-丁烯和1-己烯，更优选为1-丁烯。

在熔融共混物包含多于一种双峰聚乙烯或多于一种三峰聚乙烯的情况下，即在第一和第二多峰聚乙烯均是双峰聚乙烯或第一和第二多峰聚乙烯均是三峰聚乙烯的情况下，每种相应的双峰或三峰聚乙烯可以彼此独立地满足一种或多种上述优选条件。

在优选的实施方式中，熔融共混物包含按重量计70至97％，优选按重量计80至95％的第一多峰聚乙烯和按重量计3至30％，优选按重量计5至20％的第二多峰聚乙烯，分别基于熔融共混物的总重量。

在优选的实施方式中，根据ISO 1133，聚乙烯组合物的MFR

在更优选的实施方式中，根据ISO 1183，聚乙烯组合物的密度为0.945至0.960g/cm

在最优选的实施方式中，聚乙烯组合物的通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量为80,000至500,000g/mol，优选为80,000至400,000g/mol，最优选为100,000至200,000g/mol；和/或多分散指数为10至25，优选为15至22。

该目的通过包含本发明的聚乙烯组合物的制品进一步实现。

就此而言，优选的是制品是选自吹塑制品(blow molding)、管、膜、盖、封闭件、线、电缆和片材中的一种。

优选地，该制品通过注射模制、挤出、吹塑或压塑模制可获得。

根据本发明，条件可以是将两种或更多种上述实施方式组合以制备本发明的聚乙烯组合物。

就本发明而言，熔融共混物是通过将相应组分熔融并混合熔融的组分而获得的两种或更多种组分的共混物。

除非另有说明，否则本文所用的术语“多峰的”是指相对于分子量分布的多峰性。通常，将包含至少两种聚乙烯馏分的聚乙烯组合物称为“多峰的”，所述聚乙烯馏分在不同的聚合条件下产生，导致馏分的不同的(重均)分子量和分子量分布。前缀“多”是指存在于聚合物中的可区分的聚合物馏分的数量。前缀“多”在本文中可用于指聚合物中的两种或三种或多于三种的可区别组分，优选两种或三种。多峰聚合物的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量函数的曲线的外观，通常会显示出两个或更多个最大值，或与各个馏分的曲线相比，通常明显变宽。

如本文所用，术语双峰是指在聚合物中包含如上所述可区分的两个组分的多峰聚合物。如本文所用，术语三峰是指在聚合物中包含如上所定义的可区分的三个组分的多峰聚合物。

具体实施方式

本发明的其他特征和优点可以从下面的详细描述和实施例中获得。

根据上述关于“多峰聚乙烯的制备”的一般描述，制备以下描述的示例性聚乙烯组合物。每个实施例的组合物均采用熔融共混技术，通过双螺杆挤出机在220℃的温度下使用表1和表2所示的不同组分和配方制备。每个实施例的聚合物共混物组合物的性能示于表3中。

比较例1是从反应器由齐格勒-纳塔催化剂生产的三峰聚乙烯组合物，其聚合物组成如表1中的组分#4所示。第一乙烯均聚物、第二乙烯共聚物和第三乙烯共聚物的百分比重量分数比为50:10:40。比较例1使用1-丁烯作为组合物中的共聚单体。

实施例1通过分别由80％重量分数的第一双峰聚乙烯(组分#1)和20％重量分数的第二双峰聚乙烯(组分#2)熔融共混制备。组分#1是基于齐格勒-纳塔催化剂的双峰聚乙烯，且第一乙烯均聚物和第二乙烯共聚物的重量分数比等于50:50。组分#2也是基于齐格勒-纳塔催化剂的双峰聚乙烯，且第一乙烯均聚物和第二乙烯共聚物的重量分数比等于52:48。组分#1和组分#2均使用1-丁烯作为组合物中的共聚单体，并且组分#1和#2的详细性能如表1所示。

实施例2-3分别通过从85、90％重量分数的第一双峰聚乙烯(组分#1)和15、10％重量分数的第二三峰聚乙烯(组分#3)熔融共混来制备。组分#3是基于齐格勒-纳塔催化剂的三峰聚乙烯，其是通过浆料聚合生产的，并且第一乙烯均聚物、第二乙烯共聚物和第三乙烯共聚物的重量分数比等于43:19:38，并且使用1-丁烯作为共聚单体。表1示出了组分#3的详细属性。

实施例4通过分别由80％重量分数的第一三峰聚乙烯(组分#4)和20％重量分数的第二双峰(组分#2)熔融共混制备。

表3中给出的结果表明，本发明的样品(实施例1-4)具有显著更高的耐应力开裂性，如全缺口蠕变测试(FNCT)结果所示的大于2倍，并且还具有比三峰聚乙烯树脂或比较例1更高的如在23℃下的简支梁冲击强度中所示的冲击强度，而没有刚度和可加工性的损失。聚合物共混物的较高的耐应力开裂性和冲击强度来自较高的共聚单体含量以及较高的高分子量部分，与比较例1相比，其在更宽的PDI中显示。

另外，这些本发明实施例即使显示出比比较例1低的MFR范围，也显示出SHI[1/100]的平衡加工性。较高的非牛顿指数或SHI[1/100]意味着通过挤出、注射模制和吹塑的更好的加工性。

从这些聚合物性质可以对模制品具有益处。

表4比较例2的共混组合物

表5比较例2的物理性能

如表4所示，比较例2包含按重量计50％的第一多峰聚乙烯和按重量计50％的第二多峰聚乙烯，并且在23℃下的简支梁冲击强度为11.38kg/m

具有高的ESCR和冲击强度以及低的MFR

前述说明书和权利要求中公开的特征可以单独地或以任何组合是用于以其各种形式实现本发明的材料。