凝胶聚合物电解质及其制备的电致变色凝胶、电致变色器件

摘要

本发明提供了凝胶聚合物电解质及其制备的电致变色凝胶、电致变色器件。所述凝胶聚合物电解质的离子电导率在10‑3S/cm～10‑4S/cm，适合于在电致变色器件中充当离子导体层使用。将本发明所述凝胶聚合物电解质采用光固化方式束缚于聚合物基的交联网络中，其在光固化后透明不发白，不影响电致变色器件的对比度，另外，体系还保持了与液体电解质相似的离子通道和迁移性，让其能够保证良好的导电性。采用涂覆的工艺将本发明所述凝胶聚合物电解质制成的电致变色凝胶加入电致变色器件中，制备工艺简单，不漏液，适合工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于电致变色领域，具体涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备的电致变色凝胶、电致变色器件。

背景技术

电致变色是指材料在外电场的作用下，通过注入或抽取电荷(离子或电子)，从而在着色态和漂白态之间产生可逆变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料组装的器件称为电致变色器件。电致变色器件可应用于建筑玻璃、车用变色智能窗、飞机舷窗、汽车防眩目后视镜、变色眼镜和显示器等领域。

电致变色器件一般采用典型的三明治结构，即在两个电极层之间分别组装电致变色层、离子导体层和离子存储层，当给器件施加电压后，电致变色层发生氧化或还原反应，引起颜色的变化，当施加反向电压后，电致变色层发生还原或氧化反应，器件变回自身颜色。在变色和褪色过程中，电极所使用的基材起支撑作用，电极上的导电层实现外电路与器件的通路状态；离子导体层也称电解质层，实现器件内部离子的传输，同时也为电致变色层提供阴阳离子来维持电致变色层的电中性；离子存储层的作用是存储反离子，实现器件的记忆效应，同时也可以是与电致变色层材料性能完全相反的材料，从而实现器件颜色的互补。

电解质层是电致变色器件组成的关键部分，它的存在是为离子传输提供通道和介质，是电致变色层和离子储存层之间的桥梁。电解质根据形态可以分为液态、固态和凝胶态电解质。液态电解质能为电致变色器件提供高的离子电导率，但存在易泄露、不易运输、化学稳定性差、不耐腐蚀等诸多缺点不利于应用；固态电解质的离子电导率太低(常温下一般为10

凝胶电解质一般是由聚合物基质、离子盐和低分子有机溶剂(增塑剂)复合而成的凝胶型体系，由于含有聚合物基质，因此也称凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质兼具液态电解质和聚合物电解质的优点，具有较高的电导率和良好的安全性，将其应用于电致变色器件中充当离子导体层使用，相对于现有商业化电致变色器件中普遍使用的液体电解质，产品更具市场价值。但目前用在电致变色器件中的凝胶聚合物电解质中所采用的聚合物基有的结晶度高，有的在光固化条件下变硬都会使导电率偏低，影响器件最后的电致变色性能；同时有的聚合物基不具有光固化性能或者光固化过程中会变得不透明，影响器件的电致变色性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种凝胶聚合物电解质，具有良好的导电率，并且在光固化时会变得透明。

本发明的另一个目的在于提供所述凝胶聚合物电解质的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述凝胶聚合物电解质制成的电致变色凝胶。

本发明的另一目的在于提供所述电致变色凝胶制成的电致变色器件。

本发明的另一目的在于提供所述电致变色器件的应用。

本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种凝胶聚合物电解质，包括如下按重量百分比计算的组分：

所述高分子聚合物由至少一种乙烯基单体聚合而成，其重均分子量Mw为10000～500000；

所述有机和/或无机离子盐为离子液体和/或无机电解质盐。

高分子聚合物的重均分子量一定程度影响其结晶度，更优选地，所述高分子聚合物的重均分子量Mw为100000～300000。

优选地，所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、聚乙二醇(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯类单体和/或乙烯基氰类单体。

优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体优选为氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、氧亚烷基二(甲基)丙烯酸酯或具有烷基的(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或几种。更具体地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以选自甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。

优选地，所述聚乙二醇(甲基)丙烯酸烷基酯类单体优选为聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯中的任意一种或几种。

优选地，所述芳基族乙烯类单体优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯或二甲基苯乙烯中的任意一种或几种。

优选地，所述乙烯基腈类单体优选为丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二腈或癸二腈中的任意一种或几种。

优选地，所述离子液体优选为咪唑衍生物、吡啶鎓衍生物或脂肪族季铵系化合物。更具体地，所述离子液体更优选为N、N-二甲基咪唑盐、N、N-甲基乙基咪唑盐、N、N-甲基丙基咪唑盐、N、N-二甲基吡啶鎓盐、N、N-甲基丙基吡啶鎓盐、三甲基丙基铵盐、三甲基己基铵盐或三乙基己基铵盐。

优选地，所述无机电解质盐优选为碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐、和酸或碱的支持电解质盐。更具体地，所述无机电解质盐优选为LiPF

增塑剂对凝胶聚合物电解质中高分子聚合物的结晶度也有一定影响。优选地，所述增塑剂优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇或醇类中一种或几种。

优选地，所述光引发剂优选为1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种。

所述交联单体是指含有可聚合官能团、能在光引发聚合条件下交联固化的烯属不饱和单体。优选地，所述交联单体为(甲基)丙烯酸酯类交联单体、乙烯基醚类交联单体或环氧类交联单体中的任意一种或几种。更优选地，所述(甲基)丙烯酸酯类交联单体可以是单官能团的(甲基)丙烯酸酯类交联单体、双官能团(甲基)丙烯酸酯或多官能团(甲基)丙烯酸酯，更具体地，所述(甲基)丙烯酸酯类交联单体选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、新戊二醇二丙氧基双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、羟丁基乙烯基醚、二缩乙二醇二乙烯基醚或苯基缩水甘油醚中的一种或几种。

所述聚合物电解质的制备方法，先制备高分子聚合物，然后将高分子聚合物与有机和/或无机离子盐、增塑剂、光引发剂、交联单体混合制成所述凝胶聚合物电解质。

一种电致变色凝胶，包括如下按重量百分比计算的组分：

所述阳极电致变色活性物质可以是本领域常用的阳极电致变色活性物质，更具体地，所述阳极电致变色活性物质可以是(取代)二茂铁及其盐、(取代)吩嗪、(取代)吩噻嗪、(取代)噻嗯、(取代)三苯胺、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物或聚吡咯及其衍生物中的一种或多种。

所述阴极电致变色活性物质可以是本领域常用的阴极电致变色活性物质，更具体地，所述阴极电致变色活性物质可以是(取代)紫精、聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)、金属酞菁螯合物或(取代)苯甲酸酯中的一种或多种。

所述溶剂可以是本领域常用的溶剂，更具体地，所述溶剂可以是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇、醇类中一种或几种。

所述间隔剂可以是本领域常用的间隔剂，通常是微球状。优选地，所述间隔剂的粒径为50～200微米。

更具体地，所述间隔剂可以是聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、二氧化硅微球中的一种或几种。

所述光稳定剂可以是本领域常用的光稳定剂，更具体地，所述光稳定剂可以是二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类、水杨酸酯类，如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2,4,6-三(2’正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种。

一种电致变色器件，包括电极、所述电致变色凝胶及封装材料。

一般地，电极由基材和透明导电材料组成，更具体地，所述基材可以是玻璃或塑料。所述透明导电材料可以是掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺锑氧化锡(ATO)和氧化锌，或者具有透明性的碳纳米管或具有高导电性和不渗透性的材料如Au、Ag、Cu、Pt。

所述封装材料一般可以是环氧树脂、改性环氧树脂、有机硅材料等。

一般地，电极有两个，分别为第一电极和第二电极。

所述电致变色器件的制备方法，将所述电致变色凝胶涂覆于第一电极和第二电极之间，用封装材料将电极四周封装，采用光固化的方式进行固化，得到所述电致变色器件。

所述涂覆可以遵照本领域常用的工艺进行，包括各种印刷方法，例如旋涂、流延、棒涂、辊涂、线棒涂布、浸涂、狭缝涂布、微凹版涂布、凹版涂布、毛细管涂布、喷涂、喷嘴涂布、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、平板印刷等。

所述电致变色器件在制备变色元件中的应用。更具体地，所述变色元件可以是建筑领域、交通工具领域或生活领域的变色元件。优选地，所述变色元件优选为建筑玻璃、车用智能变色窗、飞机舷窗、变色太阳眼镜或汽车防眩目后视镜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：

本发明提供凝胶聚合物电解质的离子电导率在10

具体实施方式

如无特殊说明，本发明所用原料、试剂及溶剂，均为商业购买未经任何处理。下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。

本发明中各物理性能通过如下方法进行测定。

(1)重均分子量

关于高分子聚合物的重均分子量Mw的测定：收集高分子聚合物，用真空干燥机在80℃下干燥24小时，利用凝胶渗透色谱法(GPC)，测定得到的高分子聚合物的重均分子量。进行GPC测定时，洗脱液为四氢呋喃(THF)，温度为23±2℃。

(2)离子电导率

关于聚合物电解质的离子电导率的测定：以电化学工作站测量聚合物电解质在30℃的交流阻抗，通过公式σ＝1/(R·S)计算电解质的电导率。

(3)光固化性能测试

将电致变色凝胶制备成器件，置于紫外光固化机中固化，观察是否透明。

(4)响应时间

关于电致变色器件的响应时间的测定：运用电化学工作站中计时电流法，选定适当电位和周期，测定器件的计时电流，在整个着色和褪色过程中，电流变化的95％所对应的时间即为着色响应时间(tc)和褪色响应时间(tb)。

(5)循环寿命

关于电致变色器件的循环寿命的测定：通过电化学工作站中的计时电流法，测定器件的起始电流减少达到10％所对应的循环次数。

(6)光学对比度

光学对比度：通过电致变色循环测试仪和紫外-可见光光谱仪联用，测定电致变色器件在特定波长处着色态下的光学透过率(T

实施例1

S1.高分子聚合物的制备：

在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50份碳酸丙烯酯作为溶剂，开启搅拌器，将20份甲基丙烯酸甲酯、30份甲基丙烯酸羟乙酯与0.25份2,2’-偶氮二异丁腈、0.1份十二烷基硫醇混合均匀，在氮气气氛下加入至四口烧瓶中，在60℃条件下反应10小时，完成聚合，冷却到室温，得到高分子聚合物溶液。

S2.聚合物电解质的制备：

将上述高分子聚合物溶液50份、LiClO

S3.电致变色凝胶的制备：

将乙基紫精6份和二茂铁2份溶解于碳酸丙烯酯30份中，在搅拌下加入上述聚合物电解质溶液60份、粒径为50微米的聚甲基丙烯酸甲酯微球0.02份、2,4-二羟基二苯甲酮1.98份配制成电致变色凝胶。

S4.电致变色器件的制备：

S41.取两块ITO玻璃，将其用二氯甲烷超声清洗10～15min，然后在水中超声清洗10～15min，再在无水乙醇中超声清洗10～15min，最后将其烘干备用。

S42.将S3.制备的电致变色凝胶涂覆于S41.准备的其中一块ITO玻璃之上，将另外一块ITO玻璃置于电致变色凝胶层之上，制备成ITO玻璃/电致变色凝胶/ITO玻璃器件，用环氧树脂将四周封装。

S43.将S42.制备的器件置于紫外光固化机中固化30秒，取出器件，测试各项性能。

实施例2

S1.高分子聚合物的制备：

在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50份碳酸丙烯酯作为溶剂，开启搅拌器，将20份甲基丙烯酸甲酯、30份聚乙二醇甲基丙烯酸酯与0.25份2,2’-偶氮二异丁腈、0.1份十二烷基硫醇混合均匀，在氮气气氛下加入至四口烧瓶中，在60℃条件下反应10小时，完成聚合，冷却到室温，得到高分子聚合物溶液。

S2、S3、S4的做法和用量均与实施例1相同。

实施例3

S1.与实施例1相同。

S2.将上述高分子聚合物溶液50份、LiClO

S3、S4的做法和用量均与实施例1相同。

实施例4

S1.、S2.与实施例1相同。

S3.电致变色凝胶的制备：

将乙基紫精6份和二茂铁2份溶解于碳酸丙烯酯60份中，在搅拌下加入上述聚合物电解质溶液30份、粒径为50微米的聚甲基丙烯酸甲酯微球0.02份、2,4-二羟基二苯甲酮1.98份配制成电致变色凝胶。

S4.与实施例1相同。

实施例5

S1.、S2.与实施例1相同。

S3.电致变色凝胶的制备：

将乙基紫精5份和二茂铁3份溶解于碳酸丙烯酯30份中，在搅拌下加入上述聚合物电解质溶液60份、粒径为50微米的聚甲基丙烯酸甲酯微球0.02份、2,4-二羟基二苯甲酮1.98份配制成电致变色凝胶。

S4.与实施例1相同。

实施例6

S1.高分子聚合物的制备：

在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50份碳酸丙烯酯作为溶剂，开启搅拌器，将20份甲基丙烯酸甲酯、30份聚乙二醇甲基丙烯酸酯与0.25份2,2’-偶氮二异丁腈、0.15份十二烷基硫醇混合均匀，在氮气气氛下加入至四口烧瓶中，在60℃条件下反应10小时，完成聚合，冷却到室温，得到高分子聚合物溶液。

S2、S3、S4的做法和用量均与实施例1相同。

实施例7

S1.高分子聚合物的制备：

在具备电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50份碳酸丙烯酯作为溶剂，开启搅拌器，将20份甲基丙烯酸甲酯、30份聚乙二醇甲基丙烯酸酯与0.25份2,2’-偶氮二异丁腈、0.05份十二烷基硫醇混合均匀，在氮气气氛下加入至四口烧瓶中，在60℃条件下反应10小时，完成聚合，冷却到室温，得到高分子聚合物溶液。

S2、S3、S4的做法和用量均与实施例1相同。

实施例8

S1.与实施例1相同。

S2.将上述高分子聚合物溶液10份、LiClO

S3、S4的做法和用量均与实施例1相同。

实施例9

S1.与实施例1相同。

S2.将上述高分子聚合物溶液80份、LiClO

S3、S4的做法和用量均与实施例1相同。

实施例10

S1.与实施例1相同。

S2.将上述高分子聚合物溶液60份、N、N-二甲基咪唑盐2份、碳酸丙烯酯5份、1-羟基-环己基-苯基甲酮3份，聚乙二醇双丙烯酸酯35份配制成聚合物电解质溶液。

S3、S4的做法和用量均与实施例1相同。实施例1～10测试结果如表1所示。

表1

从表1可知，实施例1～10中合成的聚合物电解质溶液离子电导率都在10

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明并不限制于这些实施例，只要不背离本发明的精神实质和原理，对上述实施例所作的改变、修饰、替代、组合、简化均视为等效的置换方法，都包含在本发明的保护范围之内。

产业上的可利用性

本发明涉及的聚合物电解质及其制备的电致变色凝胶、电致变色器件可以于建筑玻璃、车用智能变色窗、飞机舷窗、变色太阳眼镜、汽车防眩目后视镜等领域。