一种阳极氧化和磷酸扩孔交替进行制备锥形AAO的方法

摘要

本发明涉及一种多步骤交替进行制备锥形AAO的方法，首先将封装好的铝片在磷酸体系下一次阳极氧化并在铬酸和磷酸混合液下除去一次氧化层后，然后将铝片阳极氧化，并在磷酸溶液中扩孔，重复以上阳极氧化和磷酸扩孔的步骤。利用这种方法，制备了表面孔直径375nm，底部孔直径100nm，孔深度1.5μm和3μm的锥形AAO模板。通过控制氧化时间、扩孔时间和氧化次数来调节锥形AAO的孔深度、表面底部孔直径大小和孔直径变化平滑度。本发明制备的锥形AAO有序度高，参数可控，且无需物理压印，制备成本低。不仅为研究阵列结构的磁性纳米线之间的静磁相互作用开辟了领域，利用其锥形结构特征，在光电材料的制备中也有潜在应用。

说明书

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，特别是涉及一种阳极氧化和磷酸扩孔交替进行制备锥形AAO的方法。

背景技术

自1953年Keller等首先报道了用电化学方法制备阳极氧化铝孔洞模板以来，有关氧化铝模板的研究持续了半个多世纪。1995年，研究学者Masuda和Fukada首次采用二次氧化法制备了孔洞阵列高度有序的AAO膜，并以此作为模板制备了均匀有序的金属纳米孔阵列，开创了AAO膜在现代纳米结构及器件研究方面的新的应用。由于AAO膜的制备过程的灵活性和便捷性，加之可以通过制备过程的各种工艺参数来控制AAO膜的结构特征。因此，AAO成为纳米技术领域中一种常用的模板用以制备各种纳米结构。

目前关于锥形AAO制备方法鲜有报道，且其中均以物理压印的方式制备得到，这种方式得到的锥形AAO模板制备成本高且效率低，无法工业化生产。

发明内容

本发明采用阳极氧化和磷酸扩孔交替进行的方式制备了锥形AAO模板，有序度高，参数可控，且无需物理压印，制备成本低。为研究阵列结构磁性纳米线之间的静磁相互作用开辟了新的领域，利用其锥形结构特征，在光电材料领域也有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种阳极氧化和磷酸扩孔交替进行制备锥形AAO的方法，包括以下步骤：

(1)对高纯铝片进行预处理；

(2)将预处理后的高纯铝片在氮气环境下退火，封装；

(3)以封装好的铝片作为阳极，以碳棒作为阴极，在常温下进行电化学抛光；

(4)以步骤(3)抛光后的铝片作为阳极，以石墨棒作为阴极，进行一次阳极氧化；

(5)去除步骤(4)一次阳极氧化形成的多孔氧化铝层；

(6)将步骤(5)得到的产物交替进行阳极氧化和磷酸扩孔，形成附着在铝片上的锥形结构的AAO；

(7)将步骤(6)得到的产物置于被丙酮溶解的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液中；

(8)将步骤(7)得到的产物去除铝基，得到锥形AAO/PMMA复合模板，再用丙酮溶液溶解PMMA得到锥形AAO模板。

作为本发明的进一步改进，步骤(1)所述预处理为将高纯铝片裁剪成2cm×2cm的方块，然后将其压平，先放在无水乙醇中超声清洗，然后用丙酮超声清洗。

作为本发明的进一步改进，步骤(2)在氮气气氛下500-600℃退火2-3h。

作为本发明的进一步改进，由于铝片需要封装，铝片有些面会被掩膜，有些面需要暴露，步骤(2)中封装暴露在电解液中用于阳极氧化的面积为半径0.75cm的圆。

作为本发明的进一步改进，步骤(3)中抛光液为高氯酸和无水乙醇的混合物，高氯酸和无水乙醇的体积比为1：4，抛光电压为20-25v，抛光时间为2-5min。

作为本发明的进一步改进，步骤(4)中一次阳极氧化的电解液为0.15wt％的磷酸和0.3M的草酸混合溶液，一次阳极氧化的温度为1-3℃，氧化电压为195-200V，氧化时间为2-2.5h。

作为本发明的进一步改进，步骤(5)中利用6.0wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸混合溶液在60℃的温度下去除一次阳极氧化形成的多孔氧化铝层，浸泡时间2h，然后用去离子水超声清洗2min。

作为本发明的进一步改进，步骤(6)中将步骤(5)得到的产物交替进行阳极氧化和磷酸扩孔具体包括以下步骤：

将步骤(5)的产物进行第一次阳极氧化1-4min，得到第一次阳极氧化产物；

将所述第一次阳极氧化产物在5wt％的磷酸溶液中第一次扩孔75min，得到第一次扩孔产物；

将所述第一次扩孔产物第二次阳极氧化2-4min，得到第二次阳极氧化产物；

将所述第二次阳极氧化产物在5wt％的磷酸溶液中第二次扩孔75min，得到第二次扩孔产物；

将所述第二次扩孔产物第三次阳极氧化2-4min，得到第三次阳极氧化产物；

将所述第三次阳极氧化产物在5wt％的磷酸溶液中第三次扩孔75min，得到第三次扩孔产物；

将所述第三次扩孔产物第四次阳极氧化2-4min，得到第四次阳极氧化产物；

将所述第四次阳极氧化产物在5wt％的磷酸溶液中第四次扩孔75min，得到第四次扩孔产物；

将所述第四次扩孔产物第五次阳极氧化2-4min，得到锥形结构的AAO。

作为本发明的进一步改进，在步骤(7)中，以超声辅助填充30min，使PMMA填充到AAO模板的孔道中，填充完成后将产物放入烘箱中烘烤2h。

作为本发明的进一步改进，在步骤(8)中，产物置于氯化铜溶液中去除铝基，得到锥形AAO/PMMA复合模板，将复合模板用去离子水中清洗后自然风干后，再用丙酮溶液溶解PMMA得到锥形AAO模板。

本发明提供一种阳极氧化和磷酸扩孔交替进行制备锥形AAO的方法，首先将封装好的铝片在磷酸体系下一次阳极氧化并在铬酸和磷酸混合液下除去一次氧化层后，然后将铝片阳极氧化，并在磷酸溶液中扩孔，重复以上阳极氧化和磷酸扩孔的步骤。利用这种方法，制备了表面孔直径375nm，底部孔直径100nm，孔深度1.5μm和3μm的锥形AAO模板。通过控制氧化时间、扩孔时间和氧化次数来调节锥形AAO的孔深度、表面和底部孔直径和直径变化平滑度。本发明制备的锥形AAO有序度高，参数可控，且无需物理压印，制备成本低。不仅为研究阵列结构的磁性纳米线之间的静磁相互作用开辟了领域，利用其锥形结构特征，在光电材料的制备中也有潜在应用。

本发明公开了以下技术效果：

与现有的物理压印技术相比，本方法制备简单，成本较低，制备的模板面积较大，重复性高，可大规模生产。但孔直径受现有常规AAO模板发展的限制，无法做到上表面孔直径大于500nm的锥形AAO模板。且由于表面的孔直径已经被扩大很多次，导致无法再给出时间实现双通的锥形AAO模板，这也限制了直流电沉积金属纳米线。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的锥形AAO的正面SEM图；

图2为实施例1制备的锥形AAO的截面SEM图；

图3为实施例1制备的锥形AAO正面统计的孔径分布图；

图4为实施例2制备的锥形AAO的SEM图，其中图4(a)为实施例2制备的锥形AAO的正面SEM，图4(b)为实施例2制备的锥形AAO的截面SEM图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径的得到。

实施例1

(1)首先将300μm厚的高纯铝片裁剪成2cm×2cm的方块，随后利用压片机进行压平，压强控制在2MPa左右；

(2)将步骤(1)裁剪好的铝片在无水乙醇溶液中超声清洗10min除去铝片表面的污染物，再在丙酮溶液中超声清洗10min，除去铝片表面的有机物并氮气吹干；

(3)将步骤(2)清洗好的铝片在氮气环境下，400℃退火2h，以释放铝片内部的应力，减少晶体内部的缺陷；

(4)将步骤(3)退火后的铝片加以封装，阳极氧化面积预留为半径0.75cm的圆；

(5)将步骤(4)封装好的铝片置于阳极，碳棒作为阴极，在常温下进行电化学抛光。抛光液采用高氯酸:无水乙醇＝1:4(V:V)，抛光电压20V，抛光时间2min。抛光完成后，将样品用去离子水中超声清洗并吹干；

(6)将步骤(5)抛光好的样品作为阳极，石墨棒作为阴极，以0.15wt％的磷酸和0.3M的草酸混合溶液为电解液，进行一次阳极氧化。阳极氧化温度设置为1℃，氧化电压为195V，氧化时间2h；

(7)利用6.0wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸混合溶液在60℃的温度下去除步骤(6)一次阳极氧化形成的多孔氧化铝层，浸泡时间2h，然后用去离子水超声清洗2min；

(8)锥形孔的形成

将步骤(7)处理好的样品第一次阳极氧化1min，阳极氧化条件和一次阳极氧化条件相同，后续的阳极氧化条件也与一次阳极氧化条件相同。

将上述第一次氧化2min的样品在5wt％的磷酸溶液中第一次扩孔75min。

将上述的第一次扩孔的样品第二次阳极氧化2min。

将上述第二次阳极氧化的样品在5wt％的磷酸溶液中第二次扩孔75min。

将上述第二次扩孔的样品第三次阳极氧化2min。

将上述第三次阳极氧化的样品在5wt％的磷酸溶液中第三次扩孔75min。

将上述第三次扩孔的样品第四次阳极氧化2min。

将上述第四次阳极氧化的样品在5wt％的磷酸溶液中第四次扩孔75min。

将上述第四次扩孔的样品第五次阳极氧化2min；

(8)将步骤(8)处理好的样品置于一定浓度的被丙酮溶解的PMMA溶液中，并以超声辅助填充30min，使PMMA填充到AAO模板的孔道中，填充完成后将样品放入烘箱中烘烤2h。

(9)步骤(8)处理好的样品置于氯化铜溶液中去除铝基，得到锥形AAO/PMMA复合模板。将复合模板用去离子水中清洗后自然风干后，再用丙酮溶液溶解PMMA得到锥形AAO模板。

图1为本实施例制备的锥形AAO的正面SEM图。从单个孔道正面图也能看出孔道由大到小的变化，正面的孔直径经高斯拟合得到的峰值为375nm。图2为本实施例制备的锥形AAO的截面SEM图，上表面的孔直径为统计得到的375nm。底部直径为磷酸体系下阳极氧化固有的100nm孔直径。由标尺可看出孔高度约为1.5μm。图3为实施例1制备的锥形AAO正面统计的孔径分布图，正面的孔直径经高斯拟合得到的峰值为375nm。

实施例2

(1)首先将300μm厚的高纯铝片裁剪成2cm×2cm的方块，随后利用压片机进行压平，压强控制在2MPa左右；

(2)将步骤(1)裁剪好的铝片在无水乙醇溶液中超声清洗10min除去铝片表面的污染物，再在丙酮溶液中超声清洗10min，除去铝片表面的有机物并氮气吹干；

(3)将步骤(2)清洗好的铝片在氮气环境下，400℃退火2h，以释放铝片内部的应力，减少晶体内部的缺陷；

(4)将步骤(3)退火后的铝片加以封装，阳极氧化面积预留为半径0.75cm的圆；

(5)将步骤(4)封装好的铝片置于阳极，碳棒作为阴极，在常温下进行电化学抛光。抛光液采用高氯酸:无水乙醇＝1:4(V:V)，抛光电压20V，抛光时间2min。抛光完成后，将样品用去离子水中超声清洗并吹干；

(6)将步骤(5)抛光好的样品作为阳极，石墨棒作为阴极，以0.15wt％的磷酸和0.3M的草酸混合溶液为电解液，进行一次阳极氧化。阳极氧化温度设置为1℃，氧化电压为195V，氧化时间2h；

(7)利用6.0wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸混合溶液在60℃的温度下去除步骤(6)一次阳极氧化形成的多孔氧化铝层，浸泡时间2h，然后用去离子水超声清洗2min；

(8)锥形孔的形成

将步骤(7)处理好的样品第一次阳极氧化4min，阳极氧化条件和一次阳极氧化条件相同，后续的阳极氧化条件也与一次阳极氧化条件相同。

将上述第一次氧化4min的样品在5wt％的磷酸溶液中第一次扩孔75min。

将上述的第一次扩孔的样品第二次阳极氧化4min。

将上述第二次阳极氧化的样品在5wt％的磷酸溶液中第二次扩孔75min。

将上述第二次扩孔的样品第三次阳极氧化4min。

将上述第三次阳极氧化的样品在5wt％的磷酸溶液中第三次扩孔75min。

将上述第三次扩孔的样品第四次阳极氧化4min。

将上述第四次阳极氧化的样品在5wt％的磷酸溶液中第四次扩孔75min。

将上述第四次扩孔的样品第五次阳极氧化4min；

(8)将步骤(8)处理好的样品置于一定浓度的被丙酮溶解的PMMA溶液中，并以超声辅助填充30min，使PMMA填充到AAO模板的孔道中，填充完成后将样品放入烘箱中烘烤2h。

(9)步骤(8)处理好的样品置于氯化铜溶液中去除铝基，得到锥形AAO/PMMA复合模板。将复合模板用去离子水中清洗后自然风干后，再用丙酮溶液溶解PMMA得到锥形AAO模板。

图4(a)为本实施例制备的锥形AAO的正面SEM图。从单个孔道正面图也能看出孔道由大到小的变化，由于和实例1的扩孔时间相同，表面孔直径也为375nm。图4(b)为锥形AAO的截面SEM图，上表面的孔直径为统计得到的375nm。底部直径为磷酸体系下阳极氧化固有的100nm孔直径。由标尺可看出孔高度约为3μm。

由上述实施例可知，本发明通过一种阳极氧化和磷酸扩孔交替进行的方法，实现了锥形AAO的制备。得到的模板有序度较高且呈锥形结构，表面孔直径375nm，底部孔直径100nm，高度为1.5μm和3μm。本发明制备的锥形AAO模板为研究阵列结构磁性纳米线之间的静磁相互作用开辟了新的领域，利用其结构特征，在光电材料领域也有广阔的应用前景。

由实施例1和实施例2对比可知，锥形AAO的孔深度由阳极氧化时间决定，即氧化时间越长，孔深度越大。又由实施例中的锥形AAO直径从下到上，由小变大的SEM图像可知，磷酸扩孔时间决定了孔直径的大小，即扩孔时间越长，孔直径越大。但由于扩孔与氧化时间不同步，氧化在前，扩孔在后，被氧化形成的孔道受到的扩孔影响不同，由此可预计，缩小氧化和扩孔的时间间隔，可以提高孔道的平滑度。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。