一种抗菌性能可再生的多功能棉织物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种抗菌性能可再生的多功能棉织物及其制备方法，属于纺织品整理技术领域。本发明首先将卤胺抗菌剂、长链疏水烷烃通过硅氢加成反应接到含氢硅油PHMS上，成功合成出一种具有抗菌疏水双功能的整理剂。通过将其与纳米二氧化钛进行共浴配制成整理液(纳米二氧化钛可以提高卤胺抗菌剂的耐紫外性能)，通过化学浸渍成功制备出具有抗菌疏水双功能的棉织物。该方法操作简便，制备时间短且成本较低，并且通过简单观察水滴形状或测定接触角来判断棉织物表面是否具有活性杀菌氯，从而决定是否重新氯化使棉织物再次获得抗菌性，具有很大的应用潜力。

说明书

技术领域

本发明涉及一种抗菌性能可再生的多功能棉织物及其制备方法，属于纺织品整理技术领域。

背景技术

实际应用中棉织物很容易被水所润湿进而提供了细菌滋生的温床，将抗菌棉织物赋予疏水功能将大大减少棉织物表面的细菌。目前对抗菌疏水棉织物的制备研究较为少见，已有的制备方法大多采用含氟化合物或者硅氧烷长链疏水剂配合抗菌金属离子(如Ag

卤胺抗菌剂由于其广谱杀菌、杀菌速率快，抗菌性能可再生等优点成为研究热点，卤胺具有抗菌性是因为氯化后其分子中的N-H键会转变为N-Cl键，而与细菌接触时棉织物会释放出强氧化性的Cl

目前已有较多的卤胺抗菌剂整理的抗菌棉织物的相关报道，值的注意的是卤胺整理后的抗菌棉织物具有抗菌可再生性能，这是因为在实际使用过程中卤胺分子中的N-Cl键很容易转变为N-H键从而失去抗菌性，可以通过家用漂白剂(次氯酸钠溶液)对棉织物进行处理后可使N-H键重新转变为N-Cl，从而使棉织物具有杀菌可再生性。但实际使用过程中棉织物表面的杀菌Cl

发明内容

[技术问题]

现有卤胺抗菌整理的织物的抗菌性能在实际使用过程中无法获知，因此不能根据抗菌性能存在与否进行抗菌可再生处理，即无法发挥卤胺抗菌可再生的优点。

[技术方案]

为了解决上述问题，本发明提供一种抗菌疏水整理剂以及可重复抗菌的多功能纺织品及制备方法，本发明将卤胺抗菌剂、长链疏水烷烃通过硅氢加成反应接到含氢硅油PHMS上，成功合成出一种具有抗菌疏水双功能的整理剂。通过将其与纳米二氧化钛进行共浴配制成整理液(纳米二氧化钛可以提高卤胺抗菌剂的耐紫外性能)，通过化学浸渍成功制备出具有抗菌疏水双功能的棉织物。该方法操作简便，制备时间短且成本较低，并且通过简单观察水滴形状或测定接触角来判断棉织物表面是否具有活性杀菌氯，从而决定是否重新氯化使棉织物再次获得抗菌性，具有很大的应用潜力。

第一，本发明提供了一种具有抗菌疏水双功能的整理剂，所述整理剂具有式(1)的结构式：

其中，R

在本发明的一种实施方式中，所述硅氧烷反应基团为含烯基的硅氧烷反应单体烯基开链对应的反应基团，所述卤胺抗菌剂前驱体基团为具有烯基基团的卤胺抗菌剂单体烯基开链对应的基团，所述长链疏水烷基为具有多个碳原子的烯基烷烃单体烯基开链对应的烷基。

第二，本发明提供了上述整理剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将PHMS(二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷))、硅氧烷烯基单体、卤胺烯基单体、长链烷烃烯基单体以及异丙醇溶剂混合在一起，排出空气后加入催化剂，将上述混合物于惰性气体保护和75-95℃温度下反应4-8h，减压蒸馏去除反应物中的异丙醇以及残留硅氧烷烯基单体，并将剩余混合物冷却，待多余卤胺烯基单体和长链烷烃烯基单体沉淀，取上层粘稠液体即为整理剂。

在本发明的一种实施方式中，所述卤胺烯基单体(卤胺抗菌剂前驱体)是指具有烯基基团的卤胺抗菌剂单体；包括乙内酰脲卤胺烯基单体(如1-烯丙基乙内酰脲、5,5-二甲基-3-(1-烯丙基)海因、3-(3'-丙烯酸丙酯)-5,5-二甲基乙内酰脲)、哌啶卤胺烯基单体(如4-乙烯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酸酯-2,2,6,6-四甲基哌啶)、咪唑烷酮卤胺烯基单体、三聚氰酸卤胺烯基单体(如1-烯丙基-均三嗪-2,4,6-三酮、1-丙烯酸酯-均三嗪-2,4,6-三酮)中的任一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述长链烷烃烯基单体为具有多个碳原子的烯基烷烃单体；其中，多个碳原子包括8～20个碳原子，优选的，包括甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、1-十八烯、1-十二烯中的任一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述PHMS的相对分子质量为2000-10000g/mol，分子中CH

在本发明的一种实施方式中，所述硅氧烷烯基单体指含烯基的硅氧烷反应单体，包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。

在本发明的一种实施方式中，加入的烯基单体硅氧烷烯基单体、卤胺烯基单体、长链烷烃烯基单体的摩尔量之比为5～7:1～3:2～3，优选，6:1:3,5:2:3,6:2:2，三者摩尔量之和为PHMS分子中Si-H键摩尔量的1.05～1.2倍。

在本发明的一种实施方式中，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂包括铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂、镍催化剂中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂的用量为底物(不包括异丙醇)质量的40～100ppm。

第三，本发明提供了一种具有抗菌疏水双功能的整理液，所述整理液包括3-10wt％的水，6-12wt％的上述双功能整理剂，3-6wt％的二氧化钛，余量异丙醇。

在本发明的一种实施方式中，所述二氧化钛优选为金红石纳米二氧化钛，尺寸为20-200nm。

第四，本发明提供了一种可重复抗菌的多功能纺织品的制备方法，所述制备方法以上述整理液对织物进行整理。

在本发明的一种实施方式中，将织物浸渍整理液一定时间后，进行预烘、焙烘并氯化后得到棉织物。

在本发明的一种实施方式中，浸渍时间为1-12h，浴比为1:30-60，焙烘时间为2-4min，焙烘温度为120-160℃。

在本发明的一种实施方式中，所述预烘是指80～100℃下预烘0.5～2h。

在本发明的一种实施方式中，所述氯化是指将棉织物浸渍于8～12％次氯酸钠溶液(pH＝6.5～7.5)0.5～2小时，取出棉织物后用水冲洗干净即可。

第五，本发明提供了上述制备方法制备得到的织物。

第六，本发明提供了包含上述织物的医用卫生纺织品、防护服等。

最后，本发明提供了上述整理剂在纺织领域的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1.第一次将卤胺抗菌剂和长链烷烃疏水剂引入到聚硅氧烷分子链中，合成出一种新型的抗菌疏水双功能棉织物整理剂。与现有多功能整理剂整理后的抗菌疏水棉织物相比，本发明制备的棉织物抗菌疏水效果俱佳，棉织物在接触30min内可将100％的金黄色葡萄球菌和98.64％的大肠杆菌杀死，抗菌性能优异。而棉织物的接触角可达到133°，可有效避免织物被水润湿从而大大减缓细菌繁殖速率。此外，本发明制备得到的棉织物还具有一定的抗皱性能，其经纬向折皱回复角从未整理时的113°上升到180°。

2.本发明最终制备的抗菌疏水棉织物的接触角相比未氯化的棉织物有明显的提高，而水洗等实际模拟实验也发现所制备的抗菌疏水棉织物的疏水接触角会随着氯含量消失而降低。故可以根据水滴在织物表面的形状或者接触角大小决定是否进行抗菌可再生处理，进一步推进了可重复抗菌棉织物的实际应用，实现了抗菌棉织物的重复高效利用。此外，通过摩擦、紫外光照等模拟实验可知，本发明制备得到的抗菌织物具有良好的耐磨和耐紫外的性能。

附图说明

图1为实施例1中多功能整理剂PTSAMS的合成过程。

图2为实施例1中PHMS、PTSAMS的红外图(A)，PTSAMS的核磁共振氢谱图(B)。

图3为实施例1中原棉织物(A)和整理后的棉织物(B)的SEM图。

图4为实施例1中整理前后的棉织物的FT-IR(A)、XPS(B)、XRD(C)图。

图5为实施例1中氯化前(A)和氯化后(B)棉织物的接触角。

图6为实施例1中整理后的棉织物在水洗条件下氯含量和接触角的变化。

图7为实施例1中整理后的棉织物在砂纸摩擦条件下氯含量和接触角的变化。

图8为实施例1中整理后的棉织物在紫外光照条件下氯含量和接触角的变化。

具体实施方式

抗菌性能测试：通过修正的AATCC 100-2004抗菌测试标准来测试棉织物的抗菌性能，具体方法如下。将25微升细菌液接入两块棉布(2.54cm×2.54cm)之间，并施加重力使得两块布紧贴保证细菌液与织物充分接触。接触1，5，10，30min后，将接触细菌的棉织物放入5mL浓度为0.02N的硫代硫酸钠猝灭液中，从而去除多余的活性氯。将上述含有细菌的硫代硫酸钠溶液进行涡旋，并用pH＝7，100μM的磷酸盐溶液对其进行连续稀释从而获得稀释液。将稀释液放入培养基中，在37℃下培养24h后计数存活的细菌数，最后计算出对应的杀菌率。

水滴接触角测定：在织物表面滴加8微升的去离子水，30s后记录视频接触角测量仪所测量的水滴与织物表面所形成的接触角。每个样品测量五个不同的位置，计算平均值得出接触角的大小。

抗皱性能测试：使用织物折皱弹性仪对整理前后棉织物的抗皱性能进行测试。对10块布(经纬向各5块)进行压重后，等待释压5min后记录每块布的折皱回复角。然后计算经纬向回复角的平均值(WRA

Cl

上式中N为滴定用硫代硫酸钠的当量浓度(单位：N)，V表示所用硫代硫酸钠的体积(单位：L)，W表示称取棉布重量(单位：g)。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

取10gPHMS(二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)，相对分子质量为2000g/mol，所含CH

将制备得到的多功能整理剂PTSAMS进行了红外以及核磁氢谱分析。如图2所示，经过改性后，PHMS的红外光谱图中位于2160cm

配置含有质量比为8％PTSAMS、5％去离子水和5％TiO

使用扫描电镜(SEM)对整理前后棉织物进行了观察，如图3所示，发现未整理的原棉织物无物质附着其表面，而整理后的棉织物表面附有光滑的膜层，并且还有纳米颗粒聚集体存在其表面。对棉织物进行了FT-IR、XPS、XRD等化学表征，如图4所示。FT-TR结果表明整理后棉织物的红外光谱图中出现了1743cm

通过硫代硫酸钠滴定法测定了氯化前棉织物Cotton/TiO2/PTSAMS的Cl

表1整理前后棉织物的抗菌性能

注：金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的接种浓度分别为3.9×10

通过水滴接触角法测试了棉织物的疏水性，发现氯化前棉织物的接触角为126°，而氯化后棉织物的接触角上升到133°。从图5中也可以看出氯化前后接触角的明显区别，因此，可以考虑根据接触角的变化来判断是否需要进行重新氯化以实现抗菌功能的再生。另外，制备的棉织物的折皱回复角为180°，而原棉的折皱回复角为113°，这说明整理后的棉织物具有一定的抗皱性能。

对整理后的棉织物进行了水洗、砂纸摩擦、紫外光照等测试模拟其在实际条件下氯含量的变化以及对应接触角的变化。从图6发现棉织物在水洗50次后氯含量几乎消失，织物失去抗菌性能，而此时对应的接触角下降到116°，由此可见，接触角和含氯量有着相关关系，且能够肉眼判断接触角的变化，因此，在日常使用过程中，可以通过接触角的变化来判断是否需要重新氯化，更加方便快捷。对水洗50次后失去抗菌性能的棉织物进行重新氯化使其抗菌性能再生(将棉织物放入10％的次氯酸钠溶液中浸渍1h后取出并用水清洗)，即可得到重新氯化的棉织物，经过测定，重新氯化后棉织物氯含量回复正常值，此时接触角为130°。通过重复测试过程，水洗50次的实验重复3次后仍能够实现根据接触角变化确定抗菌性能恢复时机的目的，能够极大方便日常使用，真正实现日常生活中的抗菌棉织物的重复高效利用。

图7发现棉织物在砂纸摩擦条件下其氯含量保持稳定，对应的棉织物的接触角一直维持在130°左右，此时无需进行重新氯化处理。说明N-Cl键在摩擦下不会发生断裂，棉织物在摩擦条件下仍然能够保持优异的抗菌性能，其表面接触角也没有发生变化。图8中棉织物由于金红石纳米二氧化钛的存在其经过24小时紫外光照后其氯含量为0.1％左右，棉织物依然具有抗菌性能，说明本发明得到的棉织物具有良好的耐紫外性能。此时棉织物的接触角为130°，即无需进行重新氯化操作。

此外，实验结果表明，当整理液的组成为3-10wt％的水，6-12wt％的PTSAMS双功能整理剂，3-6wt％的二氧化钛，余量异丙醇时，均能够实现上述功能。

实施例2

参照实施例1中的方法制备多功能棉织物，区别在于，调整实施例1中加入的烯基单体分别为5.47g TEVS(乙烯基三乙氧基硅烷)，1.34g AH(1-烯丙基乙内酰脲)和3.25gSMA(甲基丙烯酸十八酯)(烯基单体投料摩尔比为6:2:2)，其他条件或者参数与实施例1中一致。

制备得到的棉织物同样具有优异的抗菌性能、疏水性能以及抗皱性能。此外，整理后的棉织物在氯化后其接触角相比氯化前有明显提高。另外，棉织物在水洗、摩擦、紫外光照下氯含量与接触角的关系也与实施例1中一致。因此，本实施例制备得到的整理剂也能够实现实施例1所述的效果，即具有良好的抗菌、耐磨、耐紫外性能，同时具有一定抗皱性能。此外，可以通过接触角的变化来预测氯含量的变化，从而帮助确认抗菌剂再生时机。

实施例3

取10gPHMS(二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)，相对分子质量为8000g/mol，所含CH

配置含有质量比为12％的上述多功能整理剂、10％去离子水和3％TiO

另外，当将卤胺烯基单体替换为3-(3'-丙烯酸丙酯)-5,5-二甲基乙内酰脲、哌啶卤胺烯基单体(如4-乙烯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酸酯-2,2,6,6-四甲基哌啶)、咪唑烷酮卤胺烯基单体、三聚氰酸卤胺烯基单体(如1-烯丙基-均三嗪-2,4,6-三酮、1-丙烯酸酯-均三嗪-2,4,6-三酮)时，通过控制加入的烯基单体硅氧烷烯基单体、卤胺烯基单体、长链烷烃烯基单体的摩尔量之比为5～7:1～3:2～3，三者摩尔量之和为PHMS分子中Si-H键摩尔量的1.05～1.2倍，均能够制备得到性能和实施例1～3性能类似的具有抗菌疏水双功能的整理剂。利用该具有抗菌疏水双功能的整理剂整理得到的棉织物具有良好的抗菌、耐磨、耐紫外性能，同时具有一定抗皱性能。还可以通过接触角的变化来预测氯含量的变化，从而帮助确认抗菌剂再生时机。

对比例1

由于实施例1中的卤胺烯基单体(1-烯丙基乙内酰脲)常规条件下不能与棉发生反应，故选用另一种卤胺类抗菌剂SPH(5,5-二甲基-3-(3’-三乙氧基硅丙基)海因)接枝到棉织物表面，其结构如式(3)所示。参照实施例1中的方法制备抗菌棉织物。

本对比例制备得到的棉织物表面仅接枝卤胺抗菌剂，结果显示，棉织物的抗菌性能消失后可进行再生，但氯化前后棉织物的接触角始终为0(无疏水性能)，因此，实际情况下不能根据疏水角来判断是否进行抗菌性能再生处理。

对比例2

将接枝有季铵盐基团的聚硅氧烷抗菌疏水整理剂整理到棉织物上。配置含有质量比为5％的季铵盐改性聚硅氧烷整理剂(其结构如式(4)所示)和5％去离子水的异丙醇混合整理液，将棉布放入上述水解15min后的整理液中，浸渍15min后取出，进一步将棉布于80℃下预烘1h，120℃下焙烘3min，将焙烘后棉布用皂洗液和去离子水分别清洗后晾干。

测试结果表明，本对比例制备得到的棉织物的抗菌性能消失后无法实现再生。

对比例3

参照实施例1中的方法制备抗菌疏水棉织物，区别在于加入异丙醇溶液中的整理剂为8wt％卤胺抗菌剂SPH和8wt％疏水剂HDTMS(十六烷基三甲氧基硅烷)，其他条件或参数与实例1中的一致。

将卤胺抗菌剂和疏水剂共浴整理到棉织物上，结果显示所制备的棉织物整理效果不均匀，并且氯化后棉织物的疏水角相比氯化前并无较大变化，实际情况下不能根据疏水角来判断是否进行抗菌性能再生处理。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。