含钙镁浸取液制取碳酸钙和硝酸钾镁/硝酸钾钙镁的方法

摘要

本发明公开了一种含钙镁浸取液制取碳酸钙和硝酸钾镁/硝酸钾钙镁的方法，包括步骤：将硫酸钾溶液加入硝酸铵钙镁浓缩液中反应，得到硫酸钙料浆液；将硫酸钙料浆液过滤后得到滤液和硫酸钙滤饼；将滤液依次浓缩结晶、离心分离处理后，获得结晶母液，并对结晶母液进行浓缩造粒处理，获得硝酸钾镁/硝酸钾钙镁；对硫酸钙滤饼进行水洗，得到含硝酸盐的溶液和硫酸钙；将硫酸钙制成硫酸钙料浆后与碳酸铵溶液反应，获得碳酸钙。该方法制得的钙、镁化合物分别是碳酸钙和硝酸钾镁/硝酸钾钙镁，实现了钙、镁离子分离，且制作工艺流程简单、成本低，转换率高，质量稳定可靠；生产的硝酸钾镁/硝酸钾钙镁易于被农林果木所吸收，也就大大拓宽了其应用范围。

说明书

技术领域

本发明涉及钙镁离子化合物的制备，尤其涉及一种含钙镁浸取液制取碳酸钙和硝酸钾镁/硝酸钾钙镁的方法。

背景技术

在磷矿、化肥加工企业中，化学选矿副产品含有钙、镁离子化合物，这些离子化合物，是农林果木所不可缺少的元素，有利于农林果木的生长。

因此，从化学选矿副产品的含钙镁浸取液中制备含钙、镁离子化合物，也是各磷矿、化肥加工企业进行重点研发、生产的一类或多类化肥产品。然而，现有方法从含钙镁浸取液中制备的含钙、镁离子化合物，如图1所示，其钙镁离子没有分离开来，造成所得的含镁碳酸钙混合物利用价值较低、应用范围受到很大限制，实际生产难度大、生产成本高，滤液转化率低，且产品含量不稳定；故，目前生产的含镁碳酸钙无法被农林果木所吸收。

有鉴于此，本发明将要提供一种制备钙、镁离子分离开来的钙、镁化合物。

发明内容

基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种含钙镁浸取液制取碳酸钙和硝酸钾镁/硝酸钾钙镁的方法；该方法制得的钙、镁化合物分别是碳酸钙和硝酸钾镁/硝酸钾钙镁，实现了钙、镁离子分离，且制作工艺流程简单、成本低，转换率高，质量稳定可靠。

本发明的技术方案如下：

一种含钙镁浸取液制取碳酸钙和硝酸钾镁/硝酸钾钙镁的方法，包括如下步骤：

将硫酸钾溶液、硝酸铵钙镁浓缩液同时加入反应槽中，充分脱钙反应后，再加入碱性物质进行中和反应，得到硫酸钙料浆液；

将所述硫酸钙料浆液过滤处理，得到滤液和硫酸钙滤饼；

将所述滤液依次进行浓缩结晶、离心分离处理后，获得结晶母液，并对所述结晶母液进行浓缩造粒处理，获得硝酸钾镁/硝酸钾钙镁；

对所述硫酸钙滤饼加水进行洗涤，得到含硝酸盐的溶液和硫酸钙；

将所述硫酸钙转化成硫酸钙溶液后置于反应槽中，然后加入配制好的碳酸铵溶液，进行反应，获得碳酸钙沉淀液；再对所述碳酸钙沉淀液进行过滤、水洗，得到过滤液、低浓度硫酸铵洗液以及碳酸钙；再对所述过滤液进行浓缩处理，得到硫酸铵。

一实施例，所述方法中，所述硝酸铵钙镁浓缩液采用如下步骤获得：

以中低品位的磷矿为原料，依次通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤、分离等工序处理后，由压滤机排出的脱钙镁浸取液和低镁磷精矿；其中，按照质量百分比，低镁磷精矿中，含有P

将所述脱钙镁浸取液用泵送至二效逆流蒸发装置，进行浓缩处理，得到所述硝酸铵钙镁浓缩液。

一实施例中，较好地，所述硫酸钾溶液加入盛有硝酸铵钙镁浓缩液反应中，反应温度20～110℃，反应时间3～6小时；所述碱性物质为氢氧化钙或氨水,并控制料浆的pH为6.5-7.5。

一实施例，所述方法中，将所述滤液进行浓缩结晶处理时，先将滤液在100～135℃下进行浓缩处理，去除部分水分；然后降温至室温，析出硝酸钾结晶，并控制结晶时间在4～8小时后，获得硝酸钾晶体溶液；该硝酸钾晶体溶液经洗涤、干燥处理后，得到硝酸钾。

一实施例，所述方法中，所述结晶母液进行浓缩造粒处理，还包括如下步骤：

将所述结晶母液送入预热器中进行预热处理；

将预热处理后的所述结晶母液送入换热器中，然后再送入强制循环式蒸发器进行蒸发处理；

所述蒸发处理后的蒸汽经闪蒸分离器分离后送入造粒机中进行造粒处理。

一实施例中，较好地，将所述结晶母液送入预热器中进行预热处理，所述预热处理温度控制在105～115℃，预热时间5～15s。

一实施例中，较好地，所述蒸发处理温度控制在140～165℃；所述造粒温度控制在100～120℃。

一实施例，所述方法中，对所述硫酸钙滤饼水洗的次数为两次；所述硫酸钙滤饼第一次加水后进行水洗，获得含硝酸盐的一洗溶液，且该一洗溶液被输送至所述硫酸钾溶液配制容器中，用于配制所述硫酸钾溶液；所述硫酸钙滤饼第二次加水进行水洗后，将获得含硝酸盐的二洗溶液以及所述硫酸钙，且该二洗溶液被用作下一批次硫酸钙滤饼的第一次水洗液。

一实施例，所述方法中，所述硫酸钙转化成硫酸钙溶液的步骤如下：

将所述硫酸钙送入打散器中打散后再送至硫酸钙容器槽中，然后往容器槽加入所述低浓度硫酸铵洗液进行混合，得到所述硫酸钙溶液。

一实施例，所述方法中，所述碳酸铵溶液采用如下步骤配制获得：

首先，按照化学计量式，碳酸氢铵计量后送至溶解槽；然后，加入所述低浓度硫酸铵洗液进行溶解，得到碳酸氢铵溶液；最后，将所述碳酸氢铵溶液用泵送至喷射吸收器中，并通入氨气进行吸收转化，得到所述碳酸铵溶液。

本发明提供的含钙镁浸取液制取碳酸钙和硝酸钾镁/硝酸钾钙镁的方法中，采用硫酸钾溶液与硝酸铵钙镁浓缩液反应，获得硫酸钙溶液，并过滤处理，得到滤液和微溶于水的硫酸钙滤饼；一方面对滤液进行浓缩、结晶、离心分离处理后，将结晶母液进行浓缩造粒处理，得到硝酸钾镁/硝酸钾钙镁；另一方面，则对硫酸钙滤饼多次水洗，且获得的洗液与预先配制的碳酸铵溶液反应，由于碳酸钙的溶解度远小于硫酸钙的溶解度，因此，反应获得碳酸钙沉淀溶液，过滤、干燥后得到碳酸钙。

该方法制得的钙、镁化合物分别是碳酸钙和硝酸钾镁/硝酸钾钙镁，实现了钙、镁离子分离，且制作工艺流程简单、成本低，转换率高，质量稳定可靠；生产的硝酸钾镁/硝酸钾钙镁易于被农林果木所吸收，也就大大拓宽了其应用范围。

附图说明

图1为现有含钙镁浸取液制取含镁碳酸钙的工艺流程图；

图2为本发明含钙镁浸取液制取碳酸钙和硝酸钾镁/硝酸钾钙镁的工艺流程图；

图3为本发明含钙镁浸取液制取碳酸钙和硝酸钾镁/硝酸钾钙镁的步骤。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

如图2所示，本发明提供的一种含钙镁浸取液制取碳酸钙和硝酸钾镁/硝酸钾钙镁的方法，其实现原理如下：

采用硫酸钾溶液与硝酸铵钙镁浓缩液反应，获得硫酸钙溶液，并过滤处理，得到滤液和微溶于水的硫酸钙滤饼；一方面对滤液进行浓缩、结晶、离心分离处理后，将结晶母液进行浓缩造粒处理，得到硝酸钾镁/硝酸钾钙镁；另一方面，则对硫酸钙滤饼多次水洗，且获得的洗液与预先配制的碳酸铵溶液反应，由于碳酸钙的溶解度远小于硫酸钙的溶解度，因此，反应获得碳酸钙沉淀溶液，过滤、干燥后得到碳酸钙。

下面具体详述本发明生产过程的制备方案。

如图3所示，本发明提供的一种含钙镁浸取液制取碳酸钙和硝酸钾镁/硝酸钾钙镁的方法，其工艺步骤如下：

S1、将硫酸钾溶液、硝酸铵钙镁浓缩液同时加入反应槽中，充分脱钙反应后；所述碱性物质为氢氧化钙或氨水,并控制料浆的pH为6.5-7.5，得到硫酸钙料浆液。

该步骤中，还包括配制硫酸钾(K

2K

Mg(NO

此时，生产的硫酸钙(CaSO

脱钙反应后，再往反应体系中加入碱性物质进行中和反应；其中，所述碱性物质为氢氧化钙或氨水，并控制料浆为弱碱性，即pH为6.5-7.5；一实施例中，优选碱性物质为氢氧化钙，浆料的pH值为7.0。

另外，该步骤中，硝酸铵钙镁浓缩液作为反应原料，是以中低品位磷矿为原料，依次通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤、分离等工序处理后，制得低镁磷精矿和脱钙镁浸取液，且脱钙镁浸取液由压滤机排出；再将脱钙镁浸取液用泵送至二效逆流蒸发装置，进行浓缩处理，得到所述硝酸铵钙镁浓缩液；其中，按照质量百分比，低镁磷精矿中含P

具体制备工艺步骤如下：

首先，以中低品位的磷矿为原料，也就是来源于化学选矿中产生的副产物，将这些中低品位的磷矿依次通过破碎机进行破碎处理，即将中低品位磷矿破碎至粒径不超过4.5mm的矿粒；选用这种磷矿，主要是因为其含有一定量的钙、镁元素，可以通过相应工艺优化，被用于制备含钙、镁离子的化合肥料；

其次，将破碎的到的碎石送入煅烧窑炉中，于900℃～1100℃下进行1.5小时～4小时煅烧处理，随后冷却，得到煅烧矿；

再其次，将煅烧矿湿法球磨至粒径不超过1.0mm的消化处理，得到磷矿浆；

随后，将磷矿浆送至浸取槽中，随后往浸取槽中加入硝酸铵盐反应，并进行浸取处理，获得浸取液；其中，浸取温度75℃～90℃，反应时间1.5～5h，反应pH控制在4.0～6.5之间；在其他实施例中，硝酸铵盐也可以采用易溶于水的硝酸盐、铵盐溶液；

接着，将获得的浸取料浆输送至压滤机中进行压滤处理，压滤机排出的滤液，即为脱钙镁浸取液，压滤机中的滤饼经过加水洗涤、风干处理后，由压滤机卸料，得到滤饼；此时，压滤机卸料得到的滤饼即为低镁磷精矿；其中，按照质量百分比，低镁磷精矿中含P

最后，将脱钙镁浸取液用泵送至二效逆流蒸发装置，进行浓缩处理，得到质量百分浓度大于等于25％的硝酸铵钙镁浓缩液。当然，如果浸取时采用硝酸盐溶液，则此时得到的是硝酸钙镁浓缩液；如果浸取时采用铵盐溶液，如、氯化铵溶液，则此时得到的是盐酸铵钙镁浓缩液。

S2、将硫酸钙料浆液过滤处理，得到滤液和硫酸钙滤饼。

该步骤中，将硫酸钙料浆液用泵送至过滤机中进行过滤处理，获得滤液和硫酸钙滤饼；并对滤液和硫酸钙滤饼分两路工序流程进行相应处理；对滤液的处理转至步骤S3；对硫酸钙滤饼的处理转至步骤S4。

S3、硫酸钙料浆液过滤处理后，对得到的滤液依次进行浓缩结晶、离心分离处理后，获得结晶母液，并对所述结晶母液进行浓缩造粒处理，获得硝酸钾镁/硝酸钾钙镁。

该步骤中，对滤液的浓缩结晶及离心分离处理，采用如下方式实现：

首先，将来自过滤洗涤工序的滤液用泵送至浓缩系统，于100～135℃下进行浓缩处理，去除部分水分，获得浓缩液；

然后，将浓缩液降至室温后，控制结晶时间4～8小时，获得结晶料浆，结晶料浆再经离心分离处理后，得到硝酸钾和结晶母液；

最后，分离出的硝酸钾晶体在水系槽中用水多次洗涤后，硝酸钾晶体送至离心机中进行离心处理获得结晶母液和硝酸钾晶体滤饼，并对离心得到的硝酸钾滤饼进行干燥处理，得到硝酸钾，同时收集离心机排出的结晶母液，以备下一道浓缩造粒工序使用。

结晶母液的浓缩造粒，采用如下方式来实现：

首先，将结晶母液送入预热器中进行预热处理；热处理温度控制在105～115℃，预热时间5～15s；

接着，将预热处理后的结晶母液送入换热器中，将换热后的结晶母液送入强制循环式蒸发器中，于140～165℃温度下对结晶母液进行蒸发处理，去除部分水分，得到结晶母液浓缩；其中，结晶母液浓缩产生的冷凝液收集后可以被用于水洗过滤机；

再接着，结晶母液被蒸发处理后的蒸汽经闪蒸分离器分离后送入造粒机中进行造粒处理；其中，结晶母液通过换热器与待蒸发料液换热后，其温度降至造粒最佳温度为100～120℃，送至造粒机造粒，得到颗粒物质；

最后，将颗粒物质送入冷却设备中进行冷却处理，随后将冷却得到的颗粒物质送至筛分目数或孔径大小为1.0-4.0mm的筛分机中进行筛分处理后，得到硝酸钾镁/硝酸钾钙镁。

S4、硫酸钙料浆液过滤处理后，将得到的硫酸钙滤饼加入水进行洗涤，得到含硝酸盐的溶液和硫酸钙。

具体地，本实施例中，对硫酸钙滤饼水洗的次数为两次。置于过滤机上的硫酸钙滤饼在第一次加水后进行水洗，获得含硝酸盐的一洗溶液，且该一洗溶液被输送至硫酸钾溶液配制容器中，用于配制硫酸钾溶液，该硫酸钾溶液则将作为下一批次制备碳酸钙和硝酸钾镁/硝酸钾钙镁的反应原料。当硫酸钙滤饼第二次加水进行水洗后，将获得含硝酸盐的二洗溶液以及硫酸钙，且该二洗溶液被用作下一批次硫酸钙滤饼的第一次水洗液；这样操作，则可以尽可能的使硝酸盐被利用起来而减少制作过程中硝酸盐的流失，并可获得高品质的硫酸钙粉体材料。

S5、将硫酸钙转化成硫酸钙溶液后置于反应槽中，然后加入配制好的碳酸铵溶液，进行反应，获得碳酸钙沉淀液；再对所述碳酸钙沉淀液进行过滤、水洗，得到碳酸钙。

本步骤中的化学反应式如下：

CaSO

该步骤能得以进行的化学机理是：CaCO

该步骤中，硫酸钙转化成硫酸钙溶液的步骤如下：

将硫酸钙送入打散器中打散后再送至硫酸钙容器槽中，然后往容器槽加入含硝酸盐的溶液进行混合，得到所述硫酸钙溶液。其中，含硝酸盐的溶液主要是指来自硫酸钙滤饼第二次水洗后获得二洗溶液，也可以是硫酸钙滤饼第一次水洗后获得一洗溶液，这里需要根据工艺设备的设计流程/成本来考虑选用哪种洗液比较合理。

另外，本步骤中，碳酸铵溶液采用如下步骤配制获得：

首先，按照化学计量式，称取碳酸氢铵送至溶解槽；

然后，加入含硝酸盐的溶液进行溶解，获得碳酸氢铵溶液；其中，含硝酸盐的溶液主要是指来自硫酸钙滤饼第二次水洗后获得二洗溶液，也可以是硫酸钙滤饼第一次水洗后获得一洗溶液，这里需要根据工艺设备的设计流程/成本来考虑选用哪种洗液比较合理；

最后，将碳酸氢铵溶液用泵送至喷射吸收器中，并通入氨气进行吸收中和反应，得到所述碳酸铵溶液。

本步骤中，碳酸铵溶液采用碳酸氢铵与氨气反应的方式来获取，主要还是考虑到大规模生产中，碳酸铵的需求量很满足；因此需要通过化学合成来实现。反应式如下：

NH

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。