磁性隧道结结构及其磁性随机存储器

摘要

本申请提供一种磁性隧道结结构及其磁性随机存储器，所述磁性隧道结的势垒层为非磁性金属氧化物层/非磁性金属层/非磁性金属氧化物层三层结构制作形成，所述非磁性金属氧化物层的厚度为1‑3个原子层，优选采用镁金属氧化物形成，所述非磁性金属层为不足1个原子层厚度的亚原子层，优选采用镁金属形成，所述磁性隧道结的势垒层在其沉积后保持高真空度下进行的热处理。本申请通过势垒层的复合设计和热处理，解决较薄厚度MgO过氧化问题，同时提升了隧穿磁阻率(TMR)，非常有利于MRAM电路读取性能的提升与制作超小型MRAM电路的制作。

说明书

技术领域

本发明涉及存储器技术领域，特别是关于一种磁性隧道结结构及其磁性随机存储器。

背景技术

磁性随机存储器(Magnetic random access memory，MRAM)具有垂直各向异性(Perpendicular Magnetic Anisotropy；PMA)的磁性隧道结(Magnetic tunnel junction；MTJ)，其通常为三明治结构，磁性记忆层(自由层)，它可以改变磁化方向以记录不同的数据，自由层在垂直方向拥有两个磁化方向，即：向上和向下，分别对应二进制中的“0”和“1”或者“1”和“0”，在实际应用中，在读取信息或者空置的时候，自由层的磁化方向会保持不变；在写的过程中，如果与现有状态不相同的信号输入时，则自由层的磁化方向将会在垂直方向上发生一百八十度的翻转。绝缘隧道势垒层位于磁性隧道结中间。磁性参考层，位于隧道势垒层的另一侧，它的磁化方向不变。目前绝缘隧道势垒层的材料多使用MgO。在400℃条件下的长时间退火后，MgO由最初的非晶状态转变为晶体状态。MgO的结晶程度，是否有缺陷，杂质等因素对隧穿磁阻率(Tunnel Magnetoresistance Ration，TMR)有着直接影响。

经过理论计算,以FeCoB/MgO/FeCoB为基本结构的磁性隧道结(MTJ)在RA＝10ohm.um2时，TMR超过2000％。但使用物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,PVD)的方法，且以FeCoB/MgO/FeCoB为基本结构的垂直型磁性隧道结在RA＝10ohm.um2时，TMR一般不超过300％。2008年，日本东北大学的S.Ikeda,H.Ohno团队报道了平面型磁性隧道结CoFeB/MgO/CoFeB的电阻率变化在室温下达到604％。磁性隧道结(MTJ)的TMR达不到理论计算值主要原因包括内部及外部原因。内部原因包括过薄的MgO(一般为4-5个原子层)无法完全结晶化形成晶向为(1,0,0)的晶体，另外偏离的Mg-O原子配位，晶面滑移等原因也会影响TMR。外部原因包括在物理气相沉积生长过程中混入的杂质，同样也会影响TMR。

2019年，Masaaki Niwa,Akira Yasui等人根据角分辨硬x射线光电子能谱(Angle-resolved,hard,X-ray photoelectron spectroscopy，AR-HAXPES)实验结果发现使用物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,PVD)的MgO处于过氧化状态。即使经过红外热处理及退火处理，仍然不能使多余的氧释放，而是多余的氧会影响MgO结晶，从而会降低TMR。隧穿磁阻率(Tunnel Magnetoresistance Ration，TMR)决定了磁性随机存储器的读取速度，低TMR会降低磁性随机存储器的读取速度，从而极大影响磁性随机存储器的性能，还容易增加存储器读操作的错误率。

发明内容

为了解决上述技术问题，本申请的目的在于，提供一种三层结构势垒层的以增强隧穿磁阻率的磁性隧道结结构及其磁性随机存储器。

本申请的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

依据本申请提出的一种磁性隧道结结构，其由上至下结构包括覆盖层(CappingLayer，CL)、自由层(Free Layer，FL)、势垒层(Barrier Layer，TBL)、参考层(ReferenceLayer，RL)、晶格隔断层(Crystal Breaking Layer，CBL)、反铁磁层(Synthetic Anti-Ferrimagnet Layer，SyAF)与种子层(Seed Layer；SL)，其中，所述势垒层为非磁性金属氧化物层/非磁性金属层/非磁性金属氧化物层的三层结构所形成，所述非磁性金属氧化物层的厚度为1-3个原子层，所述非磁性金属层为不足1个原子层厚度的亚原子层。

本申请解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

在本申请的一实施例中，所述非磁性金属氧化物层为镁金属氧化物形成，所述非磁性金属层为镁金属形成；所述势垒层为MgO/Mg/MgO的三层结构，所述三层结构的总厚度为0.8-1.5nm。

在本申请的一实施例中，所述势垒层的Mg，O的总原子配位比为1：(1+x)，其中x不小于(-0.02)且不大于(+0.02)。

在本申请的一实施例中，所述非磁性金属氧化物层的形成是通过直接对非磁性金属氧化物靶材进行溅射沉积，或者通过先对非磁性金属靶材进行溅射沉积，再通过氧化工艺将沉积的非磁性金属变为非磁性金属氧化物；所述非磁性金属层是通过对非磁性金属靶材进行溅射沉积形成；所述三层结构沉积过程中或完成后，在不接触外部环境下的真空条件下，作加热工艺进行热处理。

在本申请的一实施例中，沉积所述非磁性金属氧化物或所述非磁性金属采用PVD工艺实现，其工作压力为0.1mTorr～10.0mTorr。

在本申请的一实施例中，所述氧化工艺采用O，O

在本申请的一实施例中，所述三层结构沉积过程中，所述加热工艺采用在非磁性金属氧化物或所述非磁性金属进行沉积过程中保持晶圆衬底的高温加热，其衬底温度为150℃～400℃。

在本申请的一实施例中，所述三层结构沉积完成后，所述加热工艺采用红外或微波或激光作为辐射源，其温度为150℃～300℃。

在本申请的一实施例中，所述加热工艺进行期间，通入He，N2，Ne，Ar，Kr或Xe气体。

在本申请的一实施例中，热处理时间为10秒～1小时不等。

本申请另一目的为提供一种磁性随机存储器，其储存单元包括如前所述磁性隧道结结构中任一者，设置于所述磁性隧道结结构上方的顶电极，及设置于所述磁性隧道结结构下方的底电极。

在本申请的一实施例中，在所述底电极、种子层、反铁磁层、晶格隔断层、参考层、势垒层、自由层、覆盖层和顶电极沉积之后，在大于350℃的温度下进行至少30分钟的退火操作。

本申请通过势垒层的复合设计，解决MgO过氧化问题同时保持稳定且足够的隧穿磁阻率，非常有利于MRAM电路读取性能的提升与制作超小型MRAM电路的制作。

附图说明

图1为范例性的磁性随机存储器的磁性存储单元结构示意图；

图2为本申请实施例磁性随机存储器的磁性存储单元结构示意图；

图3A为本申请实施例势垒层在热处理前非晶状态示意图；

图3B为本申请实施例势垒层在热处理后晶体状态示意图。

具体实施方式

请参照附图中的图式，其中相同的组件符号代表相同的组件。以下的说明是基于所例示的本申请具体实施例，其不应被视为限制本申请未在此详述的其它具体实施例。

以下各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本申请可用以实施的特定实施例。本申请所提到的方向用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「侧面」等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本申请，而非用以限制本申请。

本申请的说明书和权利要求书以及上述附图中的述语“第一”、“第二”、“第三”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应当理解，这样描述的对象在适当情形下可以互换。此外，术语“包括”和“具有”以及其它相类似实施例的变形，意图在于覆盖不排他的包含。

本申请说明书中使用的术语仅用来描述特定实施方式，而并不意图显示本申请的概念。除非上下文中有明确不同的意义，否则，以单数形式使用的表达涵盖复数形式的表达。在本申请说明书中，应理解，诸如“包括”、“具有”以及“含有”等术语意图说明存在本申请说明书中揭示的特征、数字、步骤、动作或其组合的可能性，而并不意图排除可存在或可添加一个或多个其他特征、数字、步骤、动作或其组合的可能性。附图中的相同参考标号指代相同部分。

附图和说明被认为在本质上是示出性的，而不是限制性的。在图中，结构相似的单元是以相同标号表示。另外，为了理解和便于描述，附图中示出的每个组件的尺寸和厚度是任意示出的，但是本申请不限于此。

在附图中，为了清晰、理解和便于描述，夸大设备、系统、组件、电路的配置范围。将理解的是，当组件被称作“在”另一组件“上”时，所述组件可以直接在所述另一组件上，或者也可以存在中间组件。

另外，在说明书中，除非明确地描述为相反的，否则词语“包括”将被理解为意指包括所述组件，但是不排除任何其它组件。此外，在说明书中，“在......上”意指位于目标组件上方或者下方，而不意指必须位于基于重力方向的顶部上。

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及具体实施例，对依据本发明提出的一种磁性隧道结结构及磁性随机存储器，其具体结构、特征及其功效，详细说明如后。

图1为范例性磁性随机存储器的磁性存储单元结构示意图。所述磁性存储单元结构至少包括底电极(Bottom Electrode,BE)110、磁性隧道结(MTJ)200与顶电极(TopElectrode,TE)310形成的多层结构。

在一些实施例中，底电极110为钛(Ti)，氮化钛(TiN)，钽(Ta)，氮化钽(TaN)，钌(Ru)，钨(W)，氮化钨(WN)或其组合；顶电极310组成材料为钛(Ti)，氮化钛(TiN)，钽(Ta)，氮化钽(TaN)，钨(W)，氮化钨(WN)或其组合。所述磁性存储单元结构一般采用物理气相沉积(PVD)的方式实现，通常在底电极110沉积之后，都会对其平坦化处理，以达到制作磁性隧道结200的表面平整度。

在一些实施例中，所述磁性隧道结200，由上至下结构包括覆盖层(CappingLayer，CL)270、自由层(Free Layer；FL)260、势垒层(Tunneling Barrier Layer，TBL)250、参考层(Reference Layer，RL)240、晶格隔断层(Crystal Breaking Layer，CBL)230、反铁磁层(Synthetic Anti-Ferrimagnet Layer，SyAF)220与种子层(Seed Layer；SL)210。

如图1所示，在自由层260、势垒层250与参考240所形成的三明治结构里，经过理论计算,以FeCoB/MgO/FeCoB为基本结构的磁性隧道结(MTJ)在RA＝10ohm.um2时，TMR超过2000％。但使用物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,PVD)的方法，且以FeCoB/MgO/FeCoB为基本结构的垂直型磁性隧道结在RA＝10ohm.um2时，TMR一般不超过300％。平面型磁性隧道结CoFeB/MgO/CoFeB的电阻率变化在室温下达到604％。磁性隧道结(MTJ)的TMR达不到理论计算值主要原因包括内部及外部原因。内部原因包括过薄的MgO(一般为4-5个原子层)无法完全结晶化形成晶向为(1,0,0)的晶体，另外偏离的Mg-O原子配位，晶面滑移等原因也会影响TMR。外部原因包括在物理气相沉积生长过程中混入的杂质，同样也会影响TMR。隧穿磁阻率(Tunnel Magnetoresistance Ration，TMR)决定了磁性随机存储器的读取速度，低TMR会降低磁性随机存储器的读取速度，从而极大影响磁性随机存储器的性能，还容易增加存储器读操作的错误率。

图2为本申请实施例磁性随机存储器的磁性存储单元结构示意图；图3A为本申请实施例势垒层在红外热处理前非晶状态示意图；图3B为本申请实施例势垒层在红外热处理后晶体状态示意图。现有技术请同时配合图1以利于理解。

如图2所示，在本申请的一实施例中，一种磁性隧道结结构200，其由上至下结构包括覆盖层(Capping Layer，CL)270、自由层(Free Layer，FL)260、势垒层(TunnelingBarrier Layer，TBL)250、参考层(Reference Layer，RL)240、晶格隔断层(CrystalBreaking Layer，CBL)230、反铁磁层(Synthetic Anti-Ferrimagnet Layer，SyAF)220与种子层(Seed Layer；SL)210，其中，所述势垒层250为非磁性金属氧化物层/非磁性金属层/非磁性金属氧化物层的三层结构所形成，所述非磁性金属氧化物层的厚度为1-3个原子层，所述非磁性金属层为不足1个原子层厚度的亚原子层。

在一些实施例中，所述势垒层250由非磁性金属氧化物或金属制成，优选的，所述非磁性金属氧化物层为镁金属氧化物形成，所述非磁性金属层为镁金属形成，在一些实施例中，所述势垒层250包含下层氧化镁251，金属镁252，上层氧化镁253，为MgO/Mg/MgO三层结构，三层结构总厚度为0.8-1.5nm。

在一些实施例中，下层氧化镁251厚度略厚于上层氧化镁253，金属镁252厚度为0.2nm，不到一个原子层厚度。所述势垒层250的Mg，O的总原子配位比为1：(1+x)，其中x不小于(-0.02)且不大于(+0.02)。

在一些实施例中，所述非磁性金属氧化物层的形成是通过直接对非磁性金属氧化物靶材进行溅射沉积，或者通过先对非磁性金属靶材进行溅射沉积，再通过氧化工艺将沉积的非磁性金属变为非磁性金属氧化物；所述非磁性金属层是通过对非磁性金属靶材进行溅射沉积形成；所述三层结构沉积过程中或完成后，在不接触外部环境下的真空条件下，作加热工艺进行热处理。举例而言，在本申请的一实施例中，所述上层氧化镁253与所述下层氧化镁251的形成是通过直接对MgO靶材进行溅射沉积，或者通过先对Mg靶材进行溅射沉积，再通过氧化工艺将沉积的Mg金属变为MgO；所述中层金属镁252是通过对Mg靶材进行溅射沉积形成；所述三层结构沉积完成后，在不接触外部环境下的真空条件下，作加热工艺进行热处理。

在一些实施例中，下层氧化镁251使用较高溅射功率，低溅射压力；金属镁252选用低溅射功率，中等溅射压力；上层氧化镁253使用较低溅射功率，高溅射压力。

在本申请的一实施例中，沉积所述非磁性金属氧化物或所述非磁性金属(沉积MgO或Mg)工艺采用PVD工艺实现，其工作压力为0.1mTorr～10.0mTorr。

在本申请的一实施例中，所述氧化工艺采用O，O

在本申请的一实施例中，所述三层结构沉积过程中，所述加热工艺采用在非磁性金属氧化物或所述非磁性金属进行沉积过程中保持晶圆衬底的高温加热，其衬底温度为150℃～400℃。

在本申请的一实施例中，所述三层结构沉积完成后，所述加热工艺采用红外或微波或激光作为辐射源，其温度为150℃～300℃。

在本申请的一实施例中，所述加热工艺进行期间，通入He，N2，Ne，Ar，Kr或Xe气体。

在本申请的一实施例中，热处理时间为10秒～1小时不等。

在一些实施例中，如图3a与图3b所示，势垒层250沉积完成后，在不接触外部环境下的真空条件下，进行红外热处理(in-situ IR heating)，可以将三层结构由非晶态变为体心立方(BCC)的晶体结构，而且所述势垒层250的Mg，O的总原子配位比为1：(1+x)，其中x不小于(-0.02)且不大于(+0.02)。

请同时参阅图2至图3B，在本申请的实施例中，一种磁性随机存储器，其储存单元包括如前所述磁性隧道结200结构中任一者，设置于所述磁性隧道结200结构上方的顶电极310，及设置于所述磁性隧道结200结构下方的底电极110。

在本申请的一实施例中，所述磁性隧道结200的种子层210的材料为选自钛Ti，氮化钛TiN、钽Ta、氮化钽TaN、钨W、氮化钨WN、钌Ru、钯Pt、铬Cr、钴化铬CrCo、镍Ni、镍化铬CrNi、硼化钴CoB、硼化铁FeB、钴铁硼合金CoFeB等其中之一或及其组合。在一些实施例中，所述种子层21可选自钽Ta/钌Ru，钽Ta/铂Pt，钽Ta/铂Pt/钌Ru等多层结构其中之一。

反铁磁层220，正式名称为反平行铁磁超晶格层(Anti-Parallel MagneticSupper-lattice)220也叫合成反铁磁层(Synthetic Anti-Ferrimagnet，SyAF)。一般由下铁磁层221，反平行铁磁耦合层222与上铁磁层223形成。所述反铁磁层220的主要结构为[钴Co/铂Pt]

在本申请的一实施例中，参考层240在反铁磁层220的铁磁耦合下，具有磁极化不变性。参考层240组成材料为铁磁性材料，一般选自钴Co，铁Fe，镍Ni，铁化钴CoFe，硼化钴CoB，硼化铁FeB，钴铁碳CoFeC与钴铁硼合金CoFeB其中之一或及其组合，在FeB或CoB中B的原子百分比为15％-40％；，在CoFeB合金中，Co：Fe的原子比例为1:3至3:1；的原子百分比为15％-40％；其厚度为0.8nm～1.5nm。

由于反铁磁层220具有面心立方(FCC)晶体结构，而参考层240的晶体结构为体心立方(BCC)，晶格并不匹配，为了实现从反铁磁层220到参考层240的过渡和铁磁耦合，一般会在两层材料之间添加一层晶格隔断层230，晶格隔断层230的材料为选自钽Ta、钨W、钼Mo、铪Hf、铁Fe、钴Co其中之一或其组合，组合包括但不限于钴Co(钽Ta、钨W、钼Mo或铪Hf)，铁Fe(钽Ta、钨W、钼Mo或铪Hf)，铁钴FeCo(钽Ta、钨W、钼Mo或铪Hf)或铁钴硼FeCoB(钽Ta、钨W、钼Mo或铪Hf)，所述晶格隔断层230的厚度为0.1奈米至0.5奈米间。

在本申请的一实施例中，所述自由层260具有可变磁极化，一般材料为选自硼化钴CoB、硼化铁FeB、钴铁硼CoFeB的单层结构，或是铁化钴CoFe/钴铁硼CoFeB、铁Fe/钴铁硼CoFeB的双层结构，或是钴铁硼CoFeB/(钨W、钼Mo、钒V、铌Nb、铬Cr、铪Hf、钛Ti、锆Zr、钽Ta、钪Sc、钇Y、锌Zn、钌Ru、锇Os、铑Rh、铱Ir、钯Pd和/或铂Pt)/钴铁硼CoFeB、钴铁硼CoFeB/(钨W、钼Mo、钒V、铌Nb、铬Cr、铪Hf、钛Ti、锆Zr、钽Ta、钪Sc、钇Y、锌Zn、钌Ru、锇Os、铑Rh、铱Ir、钯Pd和/或铂Pt)/钴铁硼的三层结构，或是铁/钴铁硼/(钨W、钼Mo、钒V、铌Nb、铬Cr、铪Hf、钛Ti、锆Zr、钽Ta、钪Sc、钇Y、锌Zn、钌Ru、锇Os、铑Rh、铱Ir、钯Pd和/或铂Pt)/钴铁硼、铁化钴/钴铁硼/(钨W、钼Mo、钒V、铌Nb、铬Cr、铪Hf、钛Ti、锆Zr、钽Ta、钪Sc、钇Y、锌Zn、钌Ru、锇Os、铑Rh、铱Ir、钯Pd和/或铂Pt)/钴铁硼的四层结构；所述自由层260的厚度为1.2奈米至3.0奈米间。优选的，所述自由层260由第一自由层261、耦合层262与第二自由层263形成。第一自由层261的厚度为1.3-1.9nm，材料为CoFeB，CoB或FeB。耦合层262材料为W，Mo，V,Nb，Cr，Hf，Ti，Zr，Ta，Sc，Y，Zn，Ru或Os等，厚度为0.2-0.5nm。第二自由层263的厚度为0.3-0.8nm，材料为CoFeB，CoB或FeB。在FeB或CoB中B的原子百分比为15％-40％；，在CoFeB合金中，Co：Fe的原子比例为1:3至3:1；的原子百分比为15％-40％。

覆盖层270为MgO，Pt，CoFeB，CoFeC，W，Mo,Mg，Nb，Ru，Hf，V，Cr等多种材料依次沉积而成，较优地可以选择MgO/(W,Mo,Hf)/Ru或MgO/Pt/(W,Mo,Hf)/Ru等结构。

在本申请的一实施例中，在所有膜层沉积之后，于所述磁性隧道结200进行退火工艺，其温度不小于350℃，时间大于30分钟，优选的为400℃的温度下，60-90分钟的退火，以使得所述参考层240、自由层260从非晶相变为体心立方(BCC)的晶体结构。

本申请通过势垒层的复合设计，解决MgO过氧化问题同时保持稳定且足够的隧穿磁阻率，非常有利于MRAM电路读/写性能的提升与制作超小型MRAM电路的制作。

“在本申请的一实施例中”及“在各种实施例中”等用语被重复地使用。此用语通常不是指相同的实施例；但它也可以是指相同的实施例。“包含”、“具有”及“包括”等用词是同义词，除非其前后文意显示出其它意思。

以上所述，仅是本申请的具体实施例而已，并非对本申请作任何形式上的限制，虽然本申请已以具体实施例揭露如上，然而并非用以限定本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本申请技术方案的内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本申请技术方案的范围内。