用于可再充电锌电池和电池组的受保护的金属锌电极和方法

摘要

提供受保护的锌电极、可再充电电池、以及制备和运行受保护的锌电极的方法。受保护的锌电极包含：包含含有主体金属锌的电极活性材料的锌电极。受保护的锌电极也包含与主体金属锌物理上连续的保护结构。保护结构包含一层或多层。每层包含在整层中形成连续Zn2+离子导电网络的固体电解质成分。

说明书

技术领域

下述一般涉及二次电化学电池，并且更具体涉及使用金属锌作为负电极的二次电化学电池(下文，电池)。

背景技术

下述段落不承认任何讨论于它们的内容为现有技术或本领域技术人员知识的一部分。

使用金属锌的一次和二次电化学电池用于商业应用已远超一个世纪。与其他用于含水电池组的负电极材料相比，锌廉价、无毒、因氢析出的过电位高而在水中稳定和具有低氧化还原电势(-0.76 V vs.标准氢电极(SHE))。

这些电池中最常见的为一次(即，不可再充电的)电池，其使用碱性电解质和在电解质中与氢氧离子反应的金属氧化物正电极材料。考虑到此类反应，电池组必须使用碱性很强的电解质。然而，碱性电解质的使用抑制电池的再充电能力。因此，开发运行于中性或酸性pH电解质中的基于锌的电池组的意义重大，因为它将考虑到可再充电性。使用pH小于7的电解质运行的可再充电锌电池的现代实例包括锌-空气、锌-离子、锌-溴化物、锌-碘化物、锌-铁和锌-铯。

使用金属锌负电极的二次电池的一个缺点和挑战为树枝状或苔状沉积物的形成，其可在重复循环期间累积并通过内部短路导致过早电池故障。此外，如果剥离/电镀锌的库仑效率小于100%，那么要求过量的金属锌以维持电池组适当的循环数。消耗电子的副反应可与其它问题有关，例如放气(H

传统上，电池组制造商依赖于负和正电极之间的厚微孔隔板，以防止树枝状晶体的形成和延迟短路的出现。然而，此策略既不改善锌的剥离/电镀形态，也不能减缓这些方法的库仑效率低下。

其他已用于抑制树枝状晶体形成的方法可分类为：(i)将锌和其他金属例如镁混合并模压(die-press)或铸成合金；(ii)使用骨骼框架和/或控制粉末状锌电极中的多孔性分布；或(iii)使用包含极高浓度盐的电解质溶液。

这些方法确实为防止金属锌不受控制的沉积提供保护；然而，它们各自都极大地降低电池的比(重量)和体积能量密度，分别通过：(i) 增加钝性成分的重量和体积；(ii)增加空隙空间的量；和(iii)增加电解质重量。

发明内容

下述旨在向读者介绍以下详细描述，并不定义或限制所要求保护的主题。

一方面，提供受保护的锌电极。受保护的锌电极包含锌电极和保护结构。锌电极包含含有主体金属锌的电极活性材料。保护结构与主体金属锌物理上连续。保护结构包含一层或多层。每层包含在整层中形成连续Zn

保护结构的每层可包含阻塞层中通孔的填充物成分。

保护结构可具有与电极活性材料接触的第一表面和当受保护的锌电极掺入电化学电池中时与含水电解质接触的第二表面。

电极活性材料可包含金属锌。

电极活性材料可包含锌合金。

受保护的锌电极可包含含有活性表面的集流器，活性表面包含锌层。

保护结构对用于电化学电池中的电解质可为化学惰性。

电解质可包含溶于至少一种溶剂的至少一种盐，和电解质的pH可小于7。

受保护的锌电极在电化学电池中可为负电极。

固体电解质成分可包含聚合物、玻璃和陶瓷中的至少一种。

固体电解质成分可以固体状态运输Zn

固体电解质成分可包含于保护结构中。

固体电解质成分可包含可嵌入二价阳离子的化合物。

固体电解质成分可包含粘土物质。

固体电解质成分可包含蒙脱土。

固体电解质成分可包含蛭石。

当在层间空间使固体电解质成分与H

固体电解质成分可包含沸石。

沸石可为天然沸石。

沸石可为合成沸石。

固体电解质成分的切变模量可在10 GPa和50 GPa之间。

填充物成分可不提供保护结构内的离子途径。

填充物成分可包含聚合物、玻璃和陶瓷中的至少一种。

填充物成分可包含有机聚合物。

填充物成分可包含聚合物，且聚合物可选自聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、丁苯橡胶、多糖、多肽、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚碳酸酯、聚乙烯基硅氧烷、全氟磺酸、聚吡咯、聚乙二醇、聚苯胺、聚噻吩和聚丙烯酸丁酯。

填充物成分可包含玻璃，且玻璃可包含硅酸盐、氧化铝、氮化物、碳化物、硼化物、钛酸盐、氧化锆、碳酸盐、硫化物、卤化物、氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的任何一种或多种。

填充物成分可包含陶瓷，且陶瓷可包含硅酸盐、氧化铝、氮化物、碳化物、硼化物、钛酸盐、氧化锆、碳酸盐、硫化物、卤化物、氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的任何一种或多种。

填充物成分可包含阳离子交换聚合物。

阳离子交换聚合物可用作单成分保护层。

阳离子交换聚合物可为全氟磺酸或全氟羧酸。

阳离子交换聚合物可为聚合物凝胶电解质。

聚合物凝胶电解质可包含用锌盐溶液溶胀的聚合物基质。

填充物成分的切变模量可在1 GPa和10 GPa之间。

保护结构厚度可大于锌电极的平均粗糙度。

保护结构的离子电导率可至少为10

保护结构的离子电导率可在10

保护结构的离子电导率可在10

保护结构的离子电导率可在10

保护结构的厚度可在0.1微米和1000微米之间。

保护结构的离子电导率可在1 x 10

保护结构的离子电导率可在10

保护结构的离子电导率可在10

保护结构的离子电导率可在10

保护结构的切变模量可大于金属锌的切变模量。

保护结构可包含第一表面和第二表面，其中第一表面形成与锌电极的第一界面，并且其中第二表面能够形成与电化学电池中的含水电解质的第二界面。

Zn

Zn

Zn

当配置于电化学电池中时，保护结构对含水电解质形成防渗屏障。

保护结构的离子电导率可大于10

另一方面，提供一种制备受保护的锌电极的方法。方法包括提供包含含有主体锌的电极活性材料的锌电极。方法也包括提供保护结构制剂，保护结构制剂包含固体电解质成分。方法也包括施加保护结构制剂层至锌电极上。

方法可包括施加保护结构制剂层后，执行固化、干燥或处理步骤，和施加保护结构材料的第二层，其中执行步骤先于施加步骤执行。

方法可包括混合多种成分以形成保护结构制剂，多种成分包含固体电解质成分和填充物成分。

可用带式流延(tape casting)、狭缝挤压式涂布(slot die coating)、逆转辊涂布(reverse roll coating)或喷涂执行施加保护结构层。

可以浆料、糊状物或油墨施加保护结构制剂层于负电极表面。

另一方面，提供一种运行可再充电电池组中的受保护的锌电极的方法，可再充电电池组包含电化学电池。方法包括提供受保护的锌负电极，其包含锌负电极和与锌负电极物理上连续的保护结构。方法也包括提供包含溶于至少一种溶剂的至少一种盐的电解质，电解质的pH小于7。方法也包括提供包含锌-离子嵌入材料、溴化物氧化还原活性阴极电解质、碘化物氧化还原活性阴极电解质、铁氧化还原活性阴极电解质、铯氧化还原活性阴极电解质或用于与氧气反应的催化剂中的一种的正电极。备选地，方法也包括在受保护的锌负电极和正电极之间施加电流或电势，以使电化学电池充电，和损耗在受保护的锌负电极和正电极之间的电力负载，以使电化学电池放电。

另一方面，提供一种用于可再充电电池组中的电化学电池。电化学电池包含受保护的负电极、正电极和隔开受保护的负电极和正电极的含水电解质。受保护的负电极包含：包含含有主体金属锌的活性材料的锌负电极。受保护的负电极也包含与主体金属锌物理上连续的保护结构。保护结构包含一层或多层。每层至少包含在整层中形成连续Zn

电解质可包含溶于至少一种溶剂的至少一种盐，并且电解质的pH可小于7。

保护结构可具有与负电极活性材料接触的第一表面，和与含水电解质接触的第二表面。

一个实施方案中，提供包含电化学电池的可再充电电池组。

保护结构可包含第一表面和第二表面，其中第一表面形成与锌电极的第一界面，和其中第二表面形成与含水电解质的第二界面。

Zn

Zn

Zn

在查阅一些例示性实施方案的下述描述时，其他方面和特征对于本技术领域普通技术人员将会显而易见。

附图说明

包含于此的附图是为图解本说明书的物品、方法和装置的各种实施例。附图中：

图1A为根据现有方法，具有大体上由金属锌形成的负电极的可再充电电池的二维图像。

图1B为根据现有方法，具有包含粉末状锌的负电极的可再充电电池的二维图像。

图2A为根据一个实施方案，包含受保护的锌电极的可再充电电池的二维图像。

图2B为根据另一个实施方案，包含受保护的锌电极的可再充电电池的二维图像。

图3为根据一个实施方案，在电池充电期间，图2A的可再充电电池中负电极、保护结构和电解质之间的界面的二维图像。

图4为根据一个实施方案，在电池充电期间，可再充电电池的负电极、保护结构和电解质之间的界面的二维图像。

图5为根据一个实施方案，Zn||Zn对称电池的实例电压-时间绘图；和

图6为根据一个实施方案，显示Zn||Ti电池的恒电流循环的实例电压-时间绘图，该电池具有包含1 M ZnSO

具体实施方式

下文将描述各种装置或方法以提供每个所要求保护的实施方案的实施例。下文描述的实施方案不限制任何所要求保护的实施方案，且任何所要求保护的实施方案可覆盖不同于下文描述的那些的方法或装置。所要求保护的实施方案不受限于具有下文描述的任一装置或方法的所有特征的装置或方法，也不受限于下文描述的多个或所有装置的共有特征。

除非另作说明，此处使用的术语“在…之间”当用于提及数值范围例如离子电导率范围时，意味着范围包含下限值和上限值。

本公开内容提供用于可再充电电池组的装置。装置包含受保护的锌负电极和用于在负电极和正电极之间迁移离子的电解质。受保护的锌负电极包含金属锌。受保护的锌负电极包含保护结构。保护结构与金属锌物理上连续。

负电极包含负电极活性材料。负电极活性材料可大体上由金属锌形成。负电极活性材料可大体上由锌合金形成。

负电极可包含集流器。集流器包含活性表面。活性表面可大体上由锌层形成。

在一个实施方案中，受保护的锌负电极包含保护结构，其包含至少一种固体电解质成分。固体电解质成分在整个保护结构中形成连续Zn

本公开内容也提供一种制备受保护的锌负电极(例如，图2A、2B中受保护的锌电极50)的方法。方法包括：设计具有单层或多层构型的保护结构40，选择受保护的锌电极50的每层的成分，该成分包含能够在整层中形成连续Zn

本公开内容也提供一种运行可再充电电池组中的受保护的锌电极(例如，图2A、2B中受保护的锌电极50)的方法。方法包括：提供含有锌且包含保护结构的受保护的负电极；提供包含溶于至少一种溶剂的至少一种盐的电解质，电解质的pH小于7；和提供包含锌-离子嵌入材料；溴化物、碘化物、铁或铯氧化还原活性阴极电解质；或用于锌-空气反应的催化剂材料(即，用于与氧气反应的催化剂)的正电极。

本公开内容一般涉及二次电化学电池，并且更具体涉及提高在中性或酸性电解质中使用金属锌作为负电极的二次电化学电池的性能。

现参考图1A和1B，其中显示电化学电池100a和100b的实施方案的二维图像。电化学电池100a、100b代表本领域现今可使用的可再充电电化学电池。

电池100a、100b各自包含金属锌负电极(分别为电极10a、10b)。在整篇本公开内容中，负电极10a、10b统称为负电极10，并通称为负电极10。同样地，电池100a和100b在整篇本公开内容中统称为电池100，并通称为电池100。

负电极10包含活性金属锌。负电极10可大体上由金属锌形成。负电极10可为锌箔。负电极10可包含沉积于集流器上的粉末状锌电极。

负电极10可包含集流器。集流器可包含含有锌层的活性表面。

电池100a包含负电极10a。负电极10a大体上由金属锌形成。负电极10a可为锌箔。

电池100b包含负电极10b。负电极10b为沉积于集流器上的粉末状锌电极。

锌层可包含金属锌片(例如，负电极10a)。锌层可包含粉末状的和/或片状的金属锌(例如，负电极10b)。

金属锌可为纯锌。金属锌可为锌合金。锌合金可为铋-铟-钙、铋-铝、铋-铟、铋-铟-铝等。

集流器可大体上由包含碳、硼、铅、钒、铬、锰、钼、钨、铁、钴、镍、镉、钨、铋、锡、铟、锑、铜、钛、铝、镁、金属锌和它们的任何组合中的任何一种或多种的材料形成。

电池100a、100b也各自包含正电极30和电解质20。负电极10通过电解质20与正电极30隔开。

虽然电池100a、100b 的成分描绘为彼此直接配置，但是应理解其他成分也可存在。例如，电解质20可被吸收至电池100a、100b中没有描绘的隔板层中。电池100a、100b中也没有描绘集流器，并且可存在集流器。

虽然金属锌电极10的形态和微观结构可显著变化，例如在纯金属锌片(如负电极10a中)和多孔复合锌电极(如负电极10b中)之间变化，但是本公开内容可适用于任何和所有包含金属锌的电极。

现参照图2A和2B，其中显示根据实施方案，具有受保护的锌电极的可再充电电池200a和200b的二维图像。在整篇本公开内容中，电池200a和200b在整篇本公开内容中统称为电池200和通称为电池200。

电池200a和200b代表掺入本公开内容的方面的实施方案，其可提供各种优于上述图1A和1B中电池100a、100b的改进和优点。

电池200a、200b包含受保护的锌电极(分别为受保护的锌电极50a和50b)。在整篇本公开内容中，受保护的锌电极50a和50b统称为受保护的锌电极50和通称为受保护的锌电极50。

受保护的锌电极50包含锌电极10(电池200a中的电极10a和电池200b中的电极10b)和保护结构40。

在一个实施方案中，保护结构40为离子导电的保护结构，其与活性金属锌物理上连续。活性金属锌可包含锌片(例如，图2A中负电极10a)、锌合金或粉末状的和/或片状的锌(例如，图2B中负电极10b)。

保护结构40与主体锌材料(即，锌电极10的)物理上连续。锌电极10包含含有主体锌材料的电极活性材料。

保护结构被施加于锌负电极10。保护结构40可被施加于锌箔，如在电池200a的锌电极10a中。

保护结构40可被施加于沉积于集流器上的粉末状锌电极，如在电池200b的锌电极10b中。

电池200a、200b也各自包含正电极30和电解质20。正电极30通过电解质20与受保护的锌负电极50隔开。

电池200a、200b各自包含金属锌负电极(分别为10a、10b)、电解质20和正电极30。金属锌负电极10通过保护结构40与电解质20和正电极30隔开。

电解质20可包含溶于至少一种溶剂的至少一种盐。电解质20的pH可小于7。

正电极30可包含任何电化学活性材料，其包含锌-离子嵌入材料、用于与空气反应的催化剂、或溴化物、碘化物、铁或铯氧化还原活性阴极电解质。

保护结构40可被施加于活性金属锌电极10上。将保护结构40施加到活性金属锌电极10上(无论如电极10a中的纯金属锌片或如电极10b中的颗粒锌和/或锌合金)导致受保护的锌电极50a、50b。

保护结构40可为致密的保护结构。保护结构40可有选择地允许Zn

保护结构40可具有高离子电导率，但可忽略的电子电导率。这可保证金属锌不沉积在暴露于电解质20的保护结构40的表面上。

保护结构40可提供抵抗来自金属锌的刺破和相对于电解质为化学惰性的屏障。保护结构40可能够承受大的体积变化，而不断裂，使得锌可向内和均匀地沉积于受保护的电极50中，而非向外和树枝状地沉积。

保护结构40可对电解质20为化学惰性。

本公开内容的保护结构40可物理性限制受保护的锌负电极50中活性金属锌的生长，其可防止活性金属锌以树枝状方式向外延伸。此效果可起因于保护结构40的离子导电性能和机械性能的结合。

保护结构40可提供各种有益且有利的效果。保护结构40可促进致密锌沉积物的形成。保护结构40可促进整个负电极10中更均匀的电流分布。保护结构40可改善锌电极10的可湿性。保护结构40可改善受保护的电极50中金属锌的可用性。

保护结构40也可帮助阻止与电解质20的有害反应，例如氢析出。

保护结构40可为单层保护结构。保护结构40可为具有多层的多层保护结构。

受保护的锌电极50，和特别是保护结构40，可阻碍锌树枝状晶体的向外生长。通过阻碍锌树枝状晶体的向外生长，可维持受保护的锌电极50的原始微观结构和保持锌沉积的高密度。这转而可增加锌剥离/电镀效率和延长循环寿命。此外，在保护结构40为完全不可渗透的实施方案中，保护结构40可将活性金属锌与其周围环境(例如，含水电解质20)隔离，从而阻止或减少有害反应例如氢析出或锌溶解。

现参照图3，其中显示根据一个实施方案，图解在金属锌沉积(电镀)期间，图2A中电池200a的受保护的锌电极50a的运行300的二维图像。在另一个实施方案中，受保护的锌电极可为图2B中电池200b的受保护的锌电极50b。图3也图解在电池200a充电期间，图2A中电池200a的负电极10、保护结构40和电解质20之间的界面。

存在于电解质20中的Zn

在保护结构40和负电极10之间的第二界面70，Zn

保护结构40具有高离子电导率，但可忽略的电子电导率，且为电绝缘的，抑制金属锌沉积在暴露于电解质20的保护结构40的表面上。

在金属锌溶解(剥离)期间，存在于负电极10中的金属锌(Zn

Zn

保护结构40可包含一层或多层。保护结构40的每层可包含一种或多种成分。

成分包含一种或多种固体电解质成分。固体电解质成分可以固体状态运输Zn

成分可包含填充物成分，保护结构40的每层可包含一种或多种填充物成分。填充物成分可改善层的机械性能。填充物成分可改善层的化学稳定性。填充物成分可减少或降低层的多孔性。填充物成分可阻塞层中的通孔。填充物成分可消除或显著减小通孔性(through-porosity)。

固体电解质成分包含于保护结构40中，其隔开锌电极10的金属锌和电解质20。

固体电解质成分可为向Zn

通过相对于其他成分如填充颗粒或黏合剂，使保护结构40中离子导电的固体电解质成分的量最大化，可实现提高的循环性能。

固体电解质成分可为可嵌入二价阳离子例如锌的化合物。

当在层间空间使固体电解质与H

固体电解质成分可为粘土材料。粘土材料可为蒙脱土、蛭石等。当在层间空间使它们与水水合时，许多粘土材料例如蒙脱土和蛭石具有高阳离子交换容量。

固体电解质成分可为天然或合成沸石。天然和合成沸石可容纳多种多样的阳离子，其在基于锌的电池组的接触溶液中和/或该电池组的运行期间，可容易被Zn

在一个实施方案中，形成连续Zn

填充物成分通过阻塞固体电解质成分中的通孔，例如在单个颗粒之间的，可消除或降低通孔性。

多孔性的闭合提供阻止树枝状生长的物理屏障，使得在重复的电镀/剥离循环时保持高的锌沉积密度。多孔性的闭合减少与金属锌接触的电解质20的量，从而阻止锌和电解质20之间的任何有害反应。

应选择填充物成分，使得填充物成分良好地附着于固体电解质成分。

在保护结构40的第一层与锌电极10的活性金属锌直接接触的情况下，填充物成分也可填充金属锌层的多孔性和粗糙度。

现参见图4，其中显示根据一个实施方案，在金属锌沉积(电镀)期间，受保护的锌电极400的二维图像。

受保护的锌电极400包含锌电极10和保护结构40。电极400包含负电极10、电解质20和保护结构40。

图4也图解在电池充电期间，负电极10、保护结构40和电解质20之间的界面。

保护结构40包含固体电解质成分。固体电解质成分包含多种固体电解质颗粒411。固体电解质成分显示为就颗粒而言的圆形。固体电解质成分411形成连续网络。Zn

保护结构40也包含填充物成分412。填充物成分412形成填充物基质。填充物基质起结构性作用。填充物成分412不提供离子导电途径。

存在于电解质20中的Zn

在固体电解质成分411和负电极10之间的第二界面70上，Zn

因为固体电解质成分411形成连续Zn离子导电网络，所以填充物成分412不需要为Zn离子导电的，以实现具有高Zn离子电导率的复合保护结构40。

填充物成分412可包含任何合适的材料，例如聚合物、陶瓷和玻璃。在一个实施方案中，填充物成分412的至少一种包含有机聚合物。有机聚合物可提供良好的表面附着。有机聚合物也可容易且持久地施加于活性金属锌上。

聚合物成分可包含聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、丁苯橡胶、多糖、多肽、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚碳酸酯、聚乙烯基硅氧烷、全氟磺酸、聚吡咯、聚乙二醇、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯酸丁酯和它们的任何组合中的任何一种或多种。玻璃或陶瓷成分可包含硅酸盐、氧化铝、氮化物、碳化物、硼化物、钛酸盐、氧化锆、碳酸盐、硫化物、卤化物、氧化物、硫酸盐、磷酸盐等或它们的任何组合。

在一个实施方案中，保护结构40包含阳离子交换聚合物。阳离子交换聚合物的结合的离子电导率和机械性能(例如，柔性、弹性、机械强度)可允许阳离子交换聚合物用作单成分保护层。阳离子交换聚合物可为全氟磺酸或全氟羧酸(见下文实施例1)。阳离子交换聚合物可为聚合物凝胶电解质(PGE)。聚合物凝胶电解质可包含用锌盐溶液溶胀的聚合物基质。

在另一个实施方案中，除了陶瓷固体电解质(例如，固体电解质411)之外，阳离子交换聚合物用作填充物成分412。前述组合可提供增强的机械强度，以免在使用电极400的电池组运行期间锌的树枝状生长(见下文实施例 2和3)。

为向受保护的锌电极50、400提供足够的完整性，保护结构40的厚度可大于上述基础的金属锌电极10的平均粗糙度。这可在使用由粉末状和/或片状锌制成的复合电极(例如，图2B中电极10b)的实施方案中特别重要。

保护结构40可具有固有地高的离子活性。这可降低电池内阻和增加掺入有受保护的负电极结构50、400的最终电化学电池的倍率性能(rate capability)。保护结构40的离子电导率可大于10

保护结构40的厚度可约为0.1至1000微米。

当离子电导率在1 x 10

当离子电导率在1 x 10

保护结构40的切变模量可高于金属锌的切变模量(43 GPa)。这可机械性抑制树枝状晶体。

一般地，水合粘土和沸石矿物的切变模量在5 GPa 至40 GPa范围内。在一个实施方案中，选择的固体电解质成分411(例如，用作固体电解质成分411的陶瓷)的切变模量在10 GPa和50 GPa之间。

在一个实施方案中，选择的填充物成分412(例如，聚合物填充物成分)的切变模量在约1 GPa 至10 GPa之间。

如上所述，本公开内容的受保护的锌电极50、400中树枝状晶体抑制的机理可依靠机械性阻碍锌生长和离子性允许Zn

现将描述制备受保护的锌电极(例如，图2中受保护的锌电极50)的方法。

制备受保护的锌电极50的方法可包括设计单层或多层保护结构40。设计可包括选择受保护的锌电极50的每层的成分。成分可选自一种或多种聚合物、玻璃或陶瓷。可选择成分以实现满足电导率和机械要求的受保护的锌电极50。

方法可包括混合保护结构40的每层的成分。

可使用任何合适的方法混合成分。可选择方法以便得到固体成分在一种或多种载体溶剂中期望的溶解、分散或悬浮。

混合方法可包括但不仅限于机械搅拌、研磨、超声破碎和球磨中的一种或多种。

制备方法可包括使用任何合适的用于施加的方法施加保护结构40的一层或多层至负电极10上。

在一些实施方案中，可施加保护层制剂或材料至负电极10的表面上。通过例如带式流延、狭缝挤压式涂布、逆转辊式涂布或喷涂，可施加保护层制剂。可以浆料、糊状物或油墨(取决于黏性和稠性)递送保护层制剂至负电极10的表面。已施加保护层制剂的负电极10可随后任选地经受任何数量的固化、干燥和/或处理步骤，然后在上面沉积另一层。

在一些实施方案中，通过改变使用的涂布方法的参数，可调整涂层厚度、机械完整性和/或涂层均匀度。

现将描述运行可再充电电池组中受保护的锌电极(例如，图2A、2B、3和4中受保护的锌电极50)的方法。可再充电电池组包含至少一个电化学电池。电化学电池(例如，图2A、2B中电池200a、200b)包含受保护的锌电极50。

方法包括提供包含锌负电极10和与锌负电极10物理上连续的保护结构40的受保护的锌负电极50。

方法还包括提供包含溶于至少一种溶剂的至少一种盐的电解质，电解质的pH小于7。

方法还包括提供正电极。正电极可包含锌-离子嵌入材料、溴化物氧化还原活性阴极电解质、碘化物氧化还原活性阴极电解质、铁氧化还原活性阴极电解质、铯氧化还原活性阴极电解质或空气。

方法还包括在受保护的锌负电极和正电极之间施加电流或电势，以使电化学电池充电。

方法还包括损耗在受保护的锌负电极和正电极之间的电力负载，以使电化学电池放电。

可交替执行充电和放电步骤。

在查阅本公开内容的特定实施例的下述描述时，此处公开的教导的其他方面和特征对于本领域普通技术人员将会显而易见。

实施例

实施例1。通过带式流延包含异丙醇溶液(1重量%聚合物)的 LIQUION™ Nafion™涂布锌箔，并风干。所得到的受保护的锌电极的厚度约为45 μm，其中30 μm对应锌箔和15 μm对应保护膜。

实施例2。将市售的钙蒙脱土粉末过筛降至45 μm，并通过超声破碎分散于包含异丙醇溶液(1重量%聚合物)的LIQUION™ Nafion™中，之后将悬浮液带式流延至锌箔上并风干。

所得到的受保护的锌电极的厚度约为45 μm，其中30 μm对应锌箔和15 μm对应保护膜。保护结构的组成为90重量%蒙脱土和10重量%聚合物。

实施例3。将市售的钙蒙脱土粉末过筛降至45 μm，并通过超声破碎分散于包含异丙醇溶液(1重量%聚合物)的LIQUION™ Nafion™和Butvar

所得到的受保护的锌电极的厚度约为50 μm，其中30 μm对应锌箔和20 μm对应保护膜。保护结构的组成为90重量%蒙脱土、6重量% Nafion™和4重量% Butvar

对比实施例1。30 μm厚的锌箔用作无任何表面保护的负电极。在一些电池配置中，钛板用作无任何表面保护的正电极。

下文提供的表1显示用于给定保护结构组成的电池配置，和在短路出现于在1 mAcm

图5也图解此Zn||Zn研究，其中用未受保护的电极(对比实施例1)装配的电池在31次循环后发生故障。

图5图解用于确定这些电池的循环寿命的Zn||Zn 对称电池的实例电压-时间绘图502，其显示突然降低的电压极化，表明内部短路。此具有两个由锌箔制成的电极(比较实施例1)的实例电池在1 mA cm

当具有高离子电导率和切变模量(例如，钙蒙脱土)的固体电解质(例如，图4中固体电解质411)与离子导电的填充物基质(例如，图4中填充物基质412)(例，Nafion™，表1，2a和2b)结合使用时，得到此研究中最好的结果(即，最长的循环寿命)，以及当填充物基质也包含具有高切变强度的聚合物(例如，Butvar® B-98，表1，3a)时，甚至更为如此。

在这组测试条件下，来自实施例3的受保护的锌电极超过了800次循环，其代表对称Zn||Zn电池循环寿命增加至25倍。

表1。掺入有受保护的或未受保护的电极的Zn||Zn电池的循环寿命的对比实施例。

下文提供的表2显示用于给定保护结构(例如，图2中保护结构40)组成的电池配置，和在短路出现于在1 mA cm

图6也显示此Zn||Ti研究，其中用未受保护的电极(对比实施例1)装配的电池在46次循环后发生故障。

图6图解具有包含1 M ZnSO

发现受保护的锌电极(例如，图2中受保护的锌电极50)可延长循环寿命至8倍(表2，3c)。

通过比较，当与未受保护的锌电极相比时，施加同样的保护结构至裸露的钛板只增加循环寿命至3倍(表2，3b)。这可通过锌对电镀到锌(相比于钛)上的偏好解释，该偏好导致施加于钛的保护结构上加重的机械应力，因为剥离期间电极重复完全耗尽。

尽管如此，受保护的电极的性能仍胜过未受保护的锌和钛，以及正如当两个电极都受保护时(表2，3d)，循环寿命增加至9倍所示，证实保护结构对抑制锌树枝状晶体形成累积有效。

表2。掺入有受保护的或未受保护的电极的Zn||Ti电池的循环寿命的对比实施例。

尽管以上描述提供一个或多个装置、方法或系统的实施例，但是应认识到，其他装置、方法或系统可在权利要求书的范围内，正如本领域技术人员所理解的。