技术领域
本发明涉及一种乙酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及制备方法，可用于催化乙酸甲酯和甲醛经羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的催化剂及此催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯酸甲酯是一种有广泛用途的且重要的精细化工原料，主要用作有机合成中间体及高分子单体。由其合成的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、黏合剂等行业。此外，在造纸、制革、油漆、制药等行业生产中也具有广泛的用途。近年来，丙烯酸甲酯用途广泛，我国丙烯酸酯的生产总量虽大，但产能过于分散，技术也不够成熟。更为重要的是，我国丙烯酸酯的工艺技术大多源于进口，高效催化剂也依赖进口，这就造成了丙烯酸甲酯的生产成本大幅度提高，进而降低国内化工企业在产品价格上的优势，严重影响了丙烯酸甲酯进入国际市场的份额。随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，越来越多的人们开始追求更高品质的生活。在当今社会，小到衣食住行，大到国家建设，无处不存在着丙烯酸甲酯下游产品的身影。因此丙烯酸甲酯的投入生产前景广阔，意义重大。
现在工业上生产丙烯酸甲酯的主导方法是丙烯氧化法。此方法是以丙烯为原料分两种路线制备丙烯酸甲酯，即一步法和两步法，一步法存在收率偏低，催化剂的稳定性较差且失活速率较快等一系列问题。二段氧化法是工业上生产丙烯酸甲酯的主要方法，虽然工艺流程较长，但每一步催化效率都较高，提高了总收率。然而，反应中需要大量的浓硫酸作为催化剂，因此也存在严重的设备腐蚀和环境污染问题。近几年随着石油价格的不断上涨，丙烯氧化制备丙烯酸甲酯的生产成本也在逐渐增加，科研工作者们就尝试采用丙烷氧化法来取代丙烯氧化工艺。但是由于丙烷性质较为稳定，合成产物的收率较低，经济效益不高，工艺生产受到了一定程度的限制。
乙酸甲酯与甲醛一步缩合制备丙烯酸甲酯工艺备受行业和研究者关注，也进行了长期的研究。该工艺具有反应简单，没有氧气参与，且副产物只有水，原子利用率高等优点。同时工业在生产乙酸、聚乙烯醇、苯二甲酸等过程中乙酸甲酯作为副产物大量过剩。相比于传统方法，乙酸甲酯和甲醛经过气相羟醛缩合一歩合成丙烯酸甲酯是一种资源节约型、环境友好型的绿色合成工艺，在不受原油价格影响降低生产成本的同时又有效控制了污染废液的排放，资源得到了充分利用，实现了真正意义的绿色环保。因此，合理利用乙酸甲酯与甲醛气相缩合制备丙烯酸甲酯具有很大优势和巨大的工业应用前景。该反应的催化剂也有很多的报道，包括CN108101767A、CN111437879A、CN10639492A、CN111437879A、CN108097324A、CN108097286等。但目前仍存在催化剂活性低，转化率和选择性偏低，积碳严重，再生周期短，经济效益差等亟需解决的问题。
发明内容
基于催化剂存在问题，本发明目的是提供一种由乙酸甲酯和甲醛一步法合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及其制备方法，可提高产物的选择性和收率，并且具有良好的抗积碳能力，此催化剂的制备方法简单易行，可以大规模工业化应用。
为了达到所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种由乙酸甲酯和甲醛一步合成丙烯酸甲酯的催化剂包括活性组分Al和Cs、载体为SiO
按载体的质量为基准，负载量以活性组分的氧化物质量计算，所述Cs的负载量为5-25％，Al活性组分的负载量为0.1-10％；
所述方法中活性组分铯和铝的氧化物主要来源为硝酸铯，碳酸铯，硫酸铯，乙酸铯，硝酸铝，氯化铝，硫酸铝，硅酸铝，硫化铝中的一种或多种组合；
所述方法中载体为多孔二氧化硅球，颗粒粒径为2-5mm，最可积孔径为2-10nm；
一种所述的由乙酸甲酯和甲醛一步法合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂按下列步骤制备：
(1)载体处理：将载体用去离子水浸泡0.5-2h，然后放入烘箱干燥100-250℃烘干至恒重，然后放马弗炉内400-650℃进行焙烧3-6h；
(2)配置活性组分盐溶液：称取活性组分Al和Cs的盐，配置成一定浓度的盐溶液；
(3)负载活性组分：按照等体积浸渍的方式将步骤1得到的载体加入到步骤(2)制备的含有活性组分盐溶液中，搅拌0.5-3h，静置6-24h后在一定80-150℃下充分干燥；
(4)催化剂焙烧：将(3)得到的催化剂前驱体在马弗炉内，程序升温至400-650℃焙烧3-12h，然后冷却至室温可得到所述催化剂；
一种由乙酸甲酯和甲醛和合成丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于反应条件为乙酸甲酯/甲醛摩尔比为0.5：1～5：1，乙酸甲酯：甲醇为1：5～1：1，进料空速为0.3～1.2h
与现有制备催化剂的技术相比，本发明的优势是：
(1)以Al和Cs为活性组分，Al可以提供酸性活性中心，Cs提供碱性活性中心。通过改变Al和Cs的负载量可有效的调控催化剂的酸碱活性中心的数目和强度，故而能使催化剂有较好的选择性和收率。
(2)通过添加Al为活性组分可以提高载体的比表面积，使活性组分Cs分布更加均匀，减少积碳的形成，从而使催化剂具有较长的使用寿命。
(3)该催化剂制备方法简单，步骤短，原料广泛，适合大规模工业化应用，同时对环境友好。
具体实施方式：
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例由氧化硅载体负载8％的活性组分铯，3％的活性组分铝，具体制备方法如下所示：
(1)称取20g孔径为7.6nm的氧化硅载体用去离子水水洗0.5h后放入干燥箱120℃下干燥12h；然后在马弗炉中，以10℃/min的速率升温400℃焙烧4h；
(2)准确称量4.42g硝酸铝，加入一定量的去离子水充分溶解后后得到含有铝的水溶液；
(3)将步骤(1)得到的氧化硅载体加入到步骤(2)的溶液中，搅拌0.5h后静置12h，然后在120℃下干燥12h；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱物放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到500℃，焙烧4h，冷却后得到负载铝的催化剂；
(5)准确称量2.21g硝酸铯，加入一定量的去离子水充分溶解后得到含有铯的水溶液；
(6)将步骤(4)得到的负载铝的催化剂按照等体积浸渍法加入到由(5)制备的水溶液中，搅拌0.5h后静置12h，然后于120℃下干燥12h；
(7)将步骤(6)得到的前驱体放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到500℃，持续焙烧4h，冷却后得到催化剂。
催化剂评价：在固定床反应器上对催化剂的催化性能评价，催化剂装填量为10ml，反应条件为乙酸甲酯/甲醛/甲醇摩尔比为1：1：3，进料空速为1h
实施例2
本实施例由氧化硅载体负载8％的活性组分铯、3％的活性组分铝，具体制备方法如下所示：
(1)称取20g孔径为7.6nm的氧化硅载体用去离子水水洗0.5h后放入干燥箱120℃下干燥12h；然后在马弗炉中，以10℃/min的速率升温400℃焙烧4h；
(2)确称量4.42g硝酸铝，加入一定量的去离子水充分溶解后得到含有铝的水溶液；
(3)将步骤(1)得到的氧化硅载体加入到步骤(2)的溶液中，搅拌0.5h后静置12h后，然后在120℃下干燥12h；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱物放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到500℃，焙烧4h，冷却后得到负载铝的催化剂；
(5)准确称量1.85g碳酸铯，加入一定量的去离子水充分溶解后得到含有铯的水溶液；
(6)将步骤(4)得到的负载铝的催化剂按照等体积浸渍法加入到由(5)制备的水溶液中，搅拌0.5h后静置12h，然后于120℃下干燥12h；
(7)将步骤(6)得到的前驱体放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到500℃，持续焙烧4h，冷却后得到催化剂。
催化剂的性能评价同实施例1，评价结果为：乙酸甲酯转化率为19.2％，丙烯酸甲酯选择性为81.9％。
实施例3
本实施例由氧化硅载体负载8％的活性组分铯、3％的活性组分铝，具体制备方法如下所示：
(1)称取20g孔径为7.6nm的氧化硅载体用去离子水水洗0.5h后放入干燥箱120℃下干燥12h；然后在马弗炉中，以10℃/min的速率升温400℃焙烧4h；
(2)准确称量1.57g氯化铝，加入一定量的去离子水充分溶解后得到含有铝的水溶液；
(3)将步骤(1)得到的氧化硅载体加入到步骤(2)的溶液中，搅拌0.5h后静置12h后，然后在120℃下干燥12h；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱物放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到500℃，焙烧4h，冷却后得到负载铝的催化剂；
(5)准确称量2.21g硝酸铯，加入一定量的去离子水充分溶解后得到含有铯的水溶液；
(6)将步骤(4)得到的负载铯的催化剂按照等体积浸渍法加入到由(5)制备的水溶液中，搅拌0.5h后静置12h，然后于120℃下干燥12h；
(7)将步骤(6)得到的前驱体放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到500℃，持续焙烧4h，冷却后得到催化剂。
催化剂的性能评价同实施例1，评价结果为：乙酸甲酯转化率为20.9％，丙烯酸甲酯选择性为80.7％。
实施例4
本实施例由氧化硅载体负载8％的活性组分铯、3％的活性组分铝，具体制备方法如下所示：
(1)称取20g孔径为7.6nm的氧化硅载体用去离子水水洗0.5h后放入干燥箱120℃下干燥12h；然后在马弗炉中，以10℃/min的速率升温400℃焙烧4h；
(2)准确称量2.21g硝酸铯，加入一定量的去离子水充分溶解后得到含有铯的水溶液；
(3)将步骤(1)得到的氧化硅载体加入到步骤(2)的溶液中，搅拌0.5h后静置12h后，然后在120℃下干燥12h；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱物放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到500℃，焙烧4h，冷却后得到负载铯的催化剂；
(5)准确称量4.42g硝酸铝，加入一定量的去离子水充分溶解得到含有铝的水溶液；
(6)将步骤(4)得到的负载铯的催化剂按照等体积浸渍法加入到由(5)制备的水溶液中，搅拌0.5h后静置12h，然后于120℃下干燥12h；
(7)将步骤(6)得到的前驱体放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到500℃，持续焙烧4h，冷却后得到催化剂。
催化剂的性能评价同实施例1，评价结果为：乙酸甲酯转化率为13.6％，丙烯酸甲酯选择性为92.7％。
实施例5
本实施例由氧化硅载体负载8％的活性组分铯、3％的活性组分铝，具体制备方法如下所示：
(1)称取20g孔径为7.6nm的氧化硅载体用去离子水水洗0.5h后放入干燥箱120℃下干燥12h；然后在马弗炉中，以10℃/min的速率升温400℃焙烧4h；
(2)准确称量4.42g硝酸铝，加入一定量的去离子水充分溶解得到含有铝的水溶液；
(3)将步骤(1)得到的氧化硅载体加入到步骤(2)的溶液中，搅拌0.5h后静置12h后，然后再120℃下干燥12h；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱物放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到400℃，焙烧4h，冷却后得到负载铝的催化剂；
(5)准确称量2.21g硝酸铯，加入一定量的去离子水充分溶解后得到含有铯的水溶液；
(6)将步骤(4)得到的负载铝的催化剂按照等体积浸渍法加入到由(5)制备的水溶液中，搅拌0.5h后静置12h，然后于120℃下干燥12h；
(7)将步骤(6)得到的前驱体放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到400℃，持续焙烧4h，冷却后得到催化剂。
催化剂的性能评价同实施例1，评价结果为：乙酸甲酯转化率为21.6％，丙烯酸甲酯选择性为83.6％。
实施例6
本实施例由氧化硅载体负载8％的活性组分铯、3％的活性组分铝，具体制备方法如下所示：
(1)称取20g孔径为7.6nm的氧化硅载体用去离子水水洗0.5h后放入干燥箱120℃下干燥12h；然后在马弗炉中，以10℃/min的速率升温400℃焙烧4h；
(2)准确称量4.42g硝酸铝，加入一定量的去离子水充分溶解得到含有铝的水溶液；
(3)将步骤(1)得到的氧化硅载体加入到步骤(2)的溶液中，搅拌0.5h后静置12h后，然后再120℃下干燥12h；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱物放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到600℃，焙烧4h，冷却后得到负载铝的催化剂；
(5)准确称量2.21g硝酸铯，加入一定量的去离子水充分溶解后得到含有铯的水溶液；
(6)将步骤(4)得到的负载铝的催化剂按照等体积浸渍法加入到由(5)制备的水溶液中，搅拌0.5h后静置12h，然后于120℃下干燥12h；
(7)将步骤(6)得到的前驱体放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到600℃，持续焙烧4h，冷却后得到催化剂。
催化剂的性能评价同实施例1，评价结果为：乙酸甲酯转化率为19.4％，丙烯酸甲酯选择性为80.7％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
机译： 从甲酸酯到甲基苯乙烯-b-丙烯酸酯的乙酸甲酯甲基丙烯酸-b-丙烯酸酯的制备方法
机译： 从甲酸酯到甲基苯乙烯-b-丙烯酸酯的乙酸甲酯甲基丙烯酸-b-丙烯酸酯的制备方法
机译： 从甲酸酯到甲基苯乙烯-b-丙烯酸酯的乙酸甲酯甲基丙烯酸-b-丙烯酸酯的制备方法
