一种牙科陶瓷材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及陶瓷材料技术领域，公开了一种牙科陶瓷材料及其制备方法和应用，该牙科陶瓷材料一种牙科陶瓷材料，包括基础坯体及多层仿生陶瓷复合表面层，仿生陶瓷复合表面层中，其成分包括有氧化锆及磷酸钙；各层仿生陶瓷复合表面层中的磷酸钙含量不同；各层仿生陶瓷复合表面层按照其磷酸钙含量从低到高的顺序形成梯度形成于基础坯体上。本发明牙科陶瓷材料兼具力学性能和生物学性能，使用时可直接用作种植体或牙冠，不易出现脆性破坏和过量磨损现象。本发明利用旋涂方法在基础坯体的表面制备仿生陶瓷复合表面层，减缓了涂层和基础坯体之间的性能差异，提高基础坯体表面涂层的结合强度和耐磨性能，获得性能更优良的牙科陶瓷材料。

说明书

技术领域

本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别涉及一种牙科陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术

口腔种植修复发展至今已成为牙齿缺失、牙列缺失患者的首选治疗方法。加工工艺和表面处理技术的不断进步虽提高了种植体的成功率，但依然有许多问题尚待解决。天然生物材料的优异特性能够为人造材料的优化设计，特别是高性能仿生材料的发展提供有益的启示。研究表明，逐步或连续梯度金属陶瓷复合材料的设计可以改善不同固体之间的界面结合，使热应力的分布最小化和优化，抑制塑性屈服的开始，减轻界面与自由表面相交处多层膜自由边奇异场的有害影响，降低断裂的有效驱动力，并抵抗裂纹。

选择合适的牙种植体材料通常是一个复杂的过程，因为必须保证材料的生物相容性和足够的耐久性和可制造性。大多数常用金属表现出低化学钝化性，导致生物相容性低，表面腐蚀性高。同时陶瓷的使用也因其高脆性而受到限制。

氧化锆牙科陶瓷材料力学性能优良，但缺乏较好的生物相容性。磷酸钙生物相容性较好，但力学性能较差，且两者之间的性能差异较大。假如直接在氧化锆基体表面制备磷酸钙涂层，则磷酸钙涂层和基体之间会因为性能差异大而影响涂层的质量，使涂层的结合强度和抗冲击、耐磨损性能降低，从而降低了人工植入体的使用寿命。因此，改善种植体表面层的性能，提高其结合强度和抗冲击、耐磨损性能，对生物植入体材料的研究具有重要意义。目前传统干压成型法制备的梯度材料如钛/羟基磷灰石复合材料结构简单，工艺繁琐，不利于精确调控。

发明内容

本发明目的在于提供一种牙科陶瓷材料，以解决现有技术中所存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。

为解决上述技术问题所采用的技术方案：

一种牙科陶瓷材料，包括基础坯体及多层仿生陶瓷复合表面层，所述仿生陶瓷复合表面层中，其成分包括有氧化锆及磷酸钙；各层所述仿生陶瓷复合表面层中的磷酸钙含量不同；各层所述仿生陶瓷复合表面层按照其磷酸钙含量从低到高的顺序形成梯度形成于所述基础坯体上。

优选的，所述氧化锆包括镁铝尖晶石纤维复合铈稳定氧化锆纳米粉体、氧化铝纤维复合铈稳定氧化锆纳米粉体中的至少一种。

优选的，所述磷酸钙包括羟基磷灰石纳米粉体、磷酸三钙纳米粉体中的至少一种。

本发明的第二个目的在于提供上述所述的牙科陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、利用纤维增韧氧化锆通过混料成型构建基础坯体；

S2、将氧化锆、磷酸钙和纳米纤维混合，得到混合料，磷酸钙占混合料质量分数的10～90％，将含有不同质量分数的磷酸钙的混合料分别与分散剂混合后，进行球磨，分别得到含有不同质量分数的磷酸钙的浆料；

S3、将含有不同质量分数的磷酸钙的浆料，按照质量分数从低到高的顺序对基础坯体的表面进行旋涂、烘干，再经过冲洗、干燥，得到外表面具有仿生陶瓷复合表面层的基础坯体，然后进行烧结，得到牙科陶瓷材料。

优选的，S1中，所述构建基础坯体的过程具体为：将氧化锆与纳米纤维、分散剂、溶剂混合，再进行球磨，得到悬浮液，然后经真空烘干，再加入粘合剂等静压成型，预烧，烧结，得到基础坯体。

优选的，S1和S2中，所述纳米纤维包括氧化铝纳米纤维、镁铝尖晶石纳米纤维中至少一种。

优选的，S3中，所述分散剂包括聚丙烯酸水溶液、羟丙基甲基纤维素水溶液中的至少一种。

优选的，S3中，所述球磨的过程中，还加入溶剂；所述溶剂为水。

优选的，S4中，所述烧结的具体过程为：将所述外表面具有仿生陶瓷复合表面层的基础坯体置入烧结炉中，以2～3℃/min的速率升温至500～600℃并保温2～3h，脱去有机质；再以8～10℃/min的速率升温至1400～1500℃并保温3～4h。

本发明的第三个目的在于提供上述所述的牙科陶瓷材料在牙种植体中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明牙科陶瓷材料兼具力学性能和生物学性能，使用时可直接用作种植体或牙冠，不易出现脆性破坏和过量磨损现象；也可以满足口腔修复体、义齿、骨修复、骨填充等临床应用场合。

2、本发明牙科陶瓷材料性能可控，可以根据要求对基础坯体的表面的仿生陶瓷复合表面层的厚度、组分比例进行调整，使得牙科陶瓷材料满足不同要求的力学性能和生物学性能。

3、本发明根据梯度材料设计的思想利用旋涂方法在基础坯体的表面制备含有不同质量分数的磷酸钙仿生陶瓷复合表面层，减缓了涂层和基础坯体之间的性能差异，提高基础坯体表面涂层的结合强度和耐磨性能，获得性能更优良的可用于牙种植体的牙科陶瓷材料。

4、本发明旋涂方法简单，降低了设备及人力物力成本，且相较于传统干工艺涂层粘结力更强。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

一种牙科陶瓷材料，包括基础坯体及多层仿生陶瓷复合表面层，所述仿生陶瓷复合表面层中，其成分包括有氧化锆及磷酸钙；各层所述仿生陶瓷复合表面层中的磷酸钙含量不同；各层所述仿生陶瓷复合表面层按照其磷酸钙含量从低到高的顺序形成梯度形成于所述基础坯体上。

上述牙科陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、利用机械湿混工艺，将铈稳定氧化锆纳米粉体、镁铝尖晶石纳米纤维、羟丙基甲基纤维素水溶液和水混合后，在球磨机中球磨24～48h，得到悬浮液；

S2、将悬浮液真空烘干后，再加入粘合剂混合，然后经过等静压成型、预烧、烧结，得到基础坯体；

S3、分别取8g 50wt％的聚丙烯酸水溶液和32g去离子水搅拌混匀作为分散剂，分别称取铈稳定氧化锆粉体和羟基磷灰石纳米粉体混合，得到多份总质量均为60g的混合料，在多份混合料中，羟基磷灰石纳米粉体分别占混合料质量分数的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，将含有不同质量分数的羟基磷灰石纳米粉体的多份混合料分别与分散剂混合，再分别加入18g镁铝尖晶石纳米纤维，在球磨机中以200rpm/min的速度球磨6h，分别得到含有不同质量分数的羟基磷灰石纳米粉体的多份浆料；

S4、将含有不同质量分数的羟基磷灰石纳米粉体的多份浆料，分别加入氨水或者盐酸调节pH到10，超声处理30min，按照羟基磷灰石纳米粉体的质量分数从低到高的顺序依次将多份浆料滴在基础坯体的表面，以3000rpm/min的速度旋转30s，在热台100度烘干，交替重复旋涂、烘干的工序直至滴完多份浆料；最后，用蒸馏水冲洗，并真空干燥，利用冷等静压在20MPa保压5min，得到外表面具有仿生陶瓷复合表面层的基础坯体，然后用无水乙醇将表面未固化的浆料清洗干净后，再置入烧结炉中，以2℃/min的速率升温至500℃并保温2h，脱去有机质；再以8℃/min的速率升温至1400℃并保温3h，得到牙科陶瓷材料。

实施例2

一种牙科陶瓷材料，包括基础坯体及多层仿生陶瓷复合表面层，所述仿生陶瓷复合表面层中，其成分包括有氧化锆及磷酸钙；各层所述仿生陶瓷复合表面层中的磷酸钙含量不同；各层所述仿生陶瓷复合表面层按照其磷酸钙含量从低到高的顺序形成梯度形成于所述基础坯体上。

上述牙科陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、利用机械湿混工艺，将铈稳定氧化锆纳米粉体、镁铝尖晶石纳米纤维、氧化铝纳米纤维、羟丙基甲基纤维素水溶液和水混合后，在球磨机中球磨24～48h，得到悬浮液；

S2、将悬浮液真空烘干后，再加入粘合剂混合，然后经过等静压成型、预烧、烧结，得到基础坯体；

S3、分别取8g 50wt％的羟丙基甲基纤维素水溶液和32g去离子水搅拌混匀作为分散剂，分别称取铈稳定氧化锆粉体和羟基磷灰石纳米粉体混合，得到多份总质量均为60g的混合料，在多份混合料中，羟基磷灰石纳米粉体分别占混合料质量分数的10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，将含有不同质量分数的羟基磷灰石纳米粉体的多份混合料分别与分散剂混合，再分别加入18g镁铝尖晶石纳米纤维和0.6g氧化铝纳米纤维，在球磨机中以200rpm/min的速度球磨6h，分别得到含有不同质量分数的羟基磷灰石纳米粉体的多份浆料；

S4、将含有不同质量分数的羟基磷灰石纳米粉体的多份浆料，分别加入氨水或者盐酸调节pH到10，超声处理30min，按照羟基磷灰石纳米粉体的质量分数从低到高的顺序依次将多份浆料滴在基础坯体的表面，以3000rpm/min的速度旋转30s，在热台100度烘干，交替重复旋涂、烘干的工序直至滴完多份浆料；最后，用蒸馏水冲洗，并真空干燥，利用冷等静压在20MPa保压5min，得到外表面具有仿生陶瓷复合表面层的基础坯体，然后用无水乙醇将表面未固化的浆料清洗干净后，再置入烧结炉中，以2℃/min的速率升温至500℃并保温2h，脱去有机质；再以8℃/min的速率升温至1400℃并保温3h，得到牙科陶瓷材料。

实施例3

一种牙科陶瓷材料，包括基础坯体及多层仿生陶瓷复合表面层，所述仿生陶瓷复合表面层中，其成分包括有氧化锆及磷酸钙；各层所述仿生陶瓷复合表面层中的磷酸钙含量不同；各层所述仿生陶瓷复合表面层按照其磷酸钙含量从低到高的顺序形成梯度形成于所述基础坯体上。

上述牙科陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、利用机械湿混工艺，将铈稳定氧化锆纳米粉体、氧化铝纳米纤维、羟丙基甲基纤维素水溶液和水混合后，在球磨机中球磨24～48h，得到悬浮液；

S2、将悬浮液真空烘干后，再加入粘合剂混合，然后经过等静压成型、预烧、烧结，得到基础坯体；

S3、分别取8g 50wt％的聚丙烯酸水溶液和32g去离子水搅拌混匀作为分散剂，分别称取铈稳定氧化锆粉体和磷酸三钙纳米粉体混合，得到多份总质量均为60g的混合料，在多份混合料中，磷酸三钙纳米粉体分别占混合料质量分数的12.5％、25％、37.5％、50％、62.5％、75％、87.5％，将含有不同质量分数的磷酸三钙纳米粉体的多份混合料分别与分散剂混合，再分别加入18g氧化铝纳米纤维，在球磨机中以200rpm/min的速度球磨8h，分别得到含有不同质量分数的磷酸三钙纳米粉体的多份浆料；

S4、将含有不同质量分数的磷酸三钙纳米粉体的多份浆料，分别加入氨水或者盐酸调节pH到10，超声处理30min，按照磷酸三钙纳米粉体的质量分数从低到高的顺序依次将多份浆料滴在基础坯体的表面，以3000rpm/min的速度旋转30s，在热台100度烘干，交替重复旋涂、烘干的工序直至滴完多份浆料；最后，用蒸馏水冲洗，并真空干燥，利用冷等静压在20MPa保压5min，得到外表面具有仿生陶瓷复合表面层的基础坯体，然后用无水乙醇将表面未固化的浆料清洗干净后，再置入烧结炉中，以3℃/min的速率升温至600℃并保温3h，脱去有机质；再以10℃/min的速率升温至1500℃并保温4h，得到牙科陶瓷材料。

实施例4

一种牙科陶瓷材料，包括基础坯体及多层仿生陶瓷复合表面层，所述仿生陶瓷复合表面层中，其成分包括有氧化锆及磷酸钙；各层所述仿生陶瓷复合表面层中的磷酸钙含量不同；各层所述仿生陶瓷复合表面层按照其磷酸钙含量从低到高的顺序形成梯度形成于所述基础坯体上。

上述牙科陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、利用机械湿混工艺，将铈稳定氧化锆纳米粉体、氧化铝纳米纤维、羟丙基甲基纤维素水溶液和水混合后，在球磨机中球磨24～48h，得到悬浮液；

S2、将悬浮液真空烘干后，再加入粘合剂混合，然后经过等静压成型、预烧、烧结，得到基础坯体；

S3、分别取8g 50wt％的聚丙烯酸水溶液和32g去离子水搅拌混匀作为分散剂，分别称取铈稳定氧化锆粉体和磷酸三钙纳米粉体混合，得到多份总质量均为60g的混合料，在多份混合料中，磷酸三钙纳米粉体分别占混合料质量分数的12.5％、25％、37.5％、50％、62.5％、75％、87.5％，将含有不同质量分数的磷酸三钙纳米粉体的多份混合料分别与分散剂混合，再分别加入10g氧化铝纳米纤维，在球磨机中以100rpm/min的速度球磨12h，分别得到含有不同质量分数的磷酸三钙纳米粉体的多份浆料；

S4、将含有不同质量分数的磷酸三钙纳米粉体的多份浆料，分别加入氨水或者盐酸调节pH到10，超声处理30min，按照磷酸三钙纳米粉体的质量分数从低到高的顺序依次将多份浆料滴在基础坯体的表面，以3000rpm/min的速度旋转30s，在热台100度烘干，交替重复旋涂、烘干的工序直至滴完多份浆料；最后，用蒸馏水冲洗，并真空干燥，利用冷等静压在20MPa保压5min，得到外表面具有仿生陶瓷复合表面层的基础坯体，然后用无水乙醇将表面未固化的浆料清洗干净后，再置入烧结炉中，以3℃/min的速率升温至600℃并保温2h，脱去有机质；再以10℃/min的速率升温至1500℃并保温3h，得到牙科陶瓷材料。

以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。