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用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂、制备方法及应用

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摘要

本发明属于化学领域，涉及一种用于催化二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和用途。更具体的涉及一种用于催化二氧化碳加氢制甲醇反应的催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂为将催化剂前驱体经过还原后处理获得。催化剂前驱体至少包括：Cu、金属助剂M1和贵金属助剂M2，其中Co/M1的摩尔比为1:1～20:1，M2的质量百分比为0.05wt％～5wt％。本发明提供的催化剂在温和条件下二氧化碳加氢制甲醇反应操作中具有高活性、高选择性及好的稳定性，能够在较低温度如170～250℃下操作，成本低廉、制备简便以及易于工业放大。

著录项

公开/公告号CN112755996A

专利类型发明专利
公开/公告日2021-05-07

原文格式PDF
申请/专利权人上海簇睿低碳能源技术有限公司;
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申请/专利号CN202011437598.2
发明设计人孙予罕;王慧;张然清;
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申请日2020-12-11
分类号B01J23/80(20060101);B01J23/89(20060101);B01J37/03(20060101);B01J37/08(20060101);B01J37/18(20060101);C07C29/154(20060101);C07C29/157(20060101);C07C31/04(20060101);
代理机构31001 上海申汇专利代理有限公司;
代理人徐俊
地址 201600 上海市松江区文汇路1128号
入库时间 2023-06-19 10:55:46

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂、制备方法及应用，属于化学材料的制备技术领域。

背景技术

甲醇是一种重要液体燃料，具有很高经济价值。与煤炭和石油等传统燃料相比，甲醇燃料具有燃烧清洁、温室气体排放量少等优势，具有可观的经济和环境效益。同时随着能源需求的日益增长，化石燃料的消耗与CO

目前，常用的传统制甲醇催化剂一般为多种负载型金属催化剂，例如 Cu/ZnO/Al

从热力学的角度来看，CO

贵金属助剂如Pd、Au、Pt等具有良好的氢溢流效应，能够有效地活化氢气，产生活性氢原子，表现出与Cu基催化剂的活性类似的甲醇合成活性。贵金属掺杂的制甲醇催化剂既能够有效地温和化反应条件，同时还具有良好的稳定性和抗烧结能力。如Chen等人在JACS上报道了一种在富氧空位载体CeO

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有用于催化二氧化碳加氢制甲醇反应的催化剂选择性低的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂由其对应的催化剂前驱体经过还原后处理获得，所述催化剂前驱体包括Cu和金属助剂M1，所述金属助剂M1采用过渡金属。

优选地，所述Cu与金属助剂M1的摩尔比为(1-20):1，优选为(2-10):1；所述过渡金属为锌(Zn)、钼(Mo)、锆(Zr)、铈(Ce)、钛(Ti)和钴(Co) 中的任意一种或几种。

优选地，所述的催化剂前驱体还包括贵金属助剂M2。

更优选地，所述贵金属助剂M2的质量百分比为0.05～5％，优选为0.05～2％；所述贵金属助剂M2为金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)和银(Ag)中的任意一种或几种。

优选地，所述的催化剂前驱体还包括碱金属助剂M3。

更优选地，所述，所述碱金属助剂M3为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷 (Rb)和铯(Cs)中的任意一种或几种。

本发明还提供了上述用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：在水中滴加含有铜源、金属助剂M1、贵金属助剂M2的混合溶液和含有碱金属助剂M3的沉淀剂，反应形成共沉淀溶液；

步骤2)：对共沉淀溶液进行老化、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；

步骤3)：将催化剂前驱体置于还原气氛围中加热还原。

优选地，所述步骤1)中的混合溶液中铜源的摩尔浓度不大于5mol/L；共沉淀溶液中沉淀剂的摩尔浓度不大于3mol/L。

优选地，所述步骤1)中的混合溶液中，金属助剂M1的来源为M1的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种，贵金属助剂M2的来源为M2的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种，铜源为含有铜的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种；所述沉淀剂为LiOH、Na

优选地，所述步骤1)中混合溶液与沉淀剂的体积比为1:2～5:1；反应的温度为10～80℃，pH为6～12。

更优选地，所述反应的温度为20～60℃，pH为8～11。

优选地，所述步骤2)中老化的温度为10～90℃，时间为1～50h；干燥的温度为40～100℃，时间为12～48h，焙烧的温度为200～600℃，时间为1～24h；干燥和焙烧的气氛为空气气氛、氮气气氛或氩气气氛。

更优选地，所述老化的温度为50～90℃，时间为10～30h；干燥的温度为 60～80℃，时间为12～15h，焙烧的温度为250～500℃，时间为2～5h。

优选地，所述步骤3)中的还原气氛为H

更优选地，所述还原加热至250～400℃，还原时间为5～10h。

本发明还提供了上述用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的应用，其特征在于，采用固定床反应器作为反应装置将CO

更优选地，所述反应条件为：温度180～220℃，压力4～6MPa，空速2000～10000mL/(gcat·h)。

优选地，所述的原料气中CO

本发明提供的催化剂在温和条件下二氧化碳加氢制甲醇反应操作中具有高活性、高选择性及好的稳定性，能够在较低温度如170～250℃下操作，成本低廉、制备简便以及易于工业放大。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。

实施例1

将Cu(NO

向烧杯加入100mL的去离子水，将上述混合金属盐和沉淀剂溶液同时滴入该烧杯中，搅拌混匀。共沉淀温度为25℃，共沉淀pH为9.5。滴定结束后在65℃下老化20h，使用去离子水将老化后的产物离心洗涤直至pH＝7，随后置于65℃烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中500℃焙烧4h即可。