一种含苯并噁唑二胺相容剂的PBO纤维上浆剂及其应用

摘要

本发明公开了一种含苯并噁唑二胺相容剂的PBO纤维上浆剂及其应用。所述上浆剂由硅烷偶联剂改性SiO2、苯并噁唑二胺、环氧树脂和有机溶剂组成；上浆剂的质量百分比组成如下：硅烷偶联剂改性SiO20.1～5％；苯并噁唑二胺0.1～1％；环氧树脂0.5～3％；余量的有机溶剂。与未改性的PBO纤维相比，使用本发明所制备的上浆剂改性后的PBO纤维/环氧树脂复合材料的IFSS可提高55～95％。此外，本发明所用表面处理方法为浸涂法，该方法操作简单、条件温和、不会造成PBO纤维力学性能和热性能的下降，而且可重复性好、易于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含苯并噁唑二胺相容剂的PBO纤维上浆剂及其应用，属于材料的表面与界面改性领域。

背景技术

聚苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维因具有超高的强度和模量以及优异的耐热性和阻燃性，而被称为“有机纤维之王”，该性能特点使其成为最具发展前景的树脂基复合材料增强体之一。然而，PBO纤维表面非常光滑，而且呈现极大的化学惰性，这些不足导致其与基体树脂的界面结合极弱，严重限制了其复合材料的广阔应用。因此，PBO纤维的表面改性研究具有重要的科学意义和实际应用价值。

迄今为止，人们已发展了众多方法以赋予PBO纤维表面活性，主要包括:等离子体/辐照处理、偶联剂处理、共聚改性、氧化刻蚀和化学接枝等。其中，化学接枝法是以活性材料作为桥联试剂，通过在树脂和纤维间形成稳固的化学键连接而极大地提高它们间的结合强度。因此，化学接枝法成为目前PBO纤维功能化改性的主要方法，受到广泛研究。然而，苛刻的接枝条件以及繁冗的接枝步骤容易导致PBO纤维的力学性能和热性能恶化，限制了化学接枝法的使用。例如，胡桢等人先以硫酸和氯乙酸对PBO纤维进行表面刻蚀，随后通过微波辐射辐射在其表面接枝了金属-有机框架材料。虽然，该一系列处理使最终复合材料的界面剪切强度(IFSS)提高了49％，但PBO纤维的拉伸强度从4.9GPa严重下滑至2.4GPa(ZhenHu.Construction of anti-ultraviolet“shielding clothes”on poly(p

近年来，上浆处理法由于操作简单、条件温和、对纤维本体强度无损伤而引起人们广泛关注。含有氧化石墨烯、碳纳米管、二氧化硅(SiO

发明内容

本发明的目的是提供一种能在PBO纤维表面均匀分散，且与之相容性良好，并能高效提高PBO纤维/环氧树脂复合材料界面结合强度的上浆剂，解决了现有纳米粒子在PBO纤维表面分散性差且与之相容性差的难题。

本发明所提供的上浆剂，由硅烷偶联剂改性SiO

将各组分混合，然后经超声分散均匀即得。

上述的上浆剂中，所述上浆剂的质量百分比组成如下：

硅烷偶联剂改性SiO

苯并噁唑二胺 0.1～1％；

环氧树脂 0.5～3％；

余量的有机溶剂。

所述上浆剂的质量百分比组成具体可为下述任一种：

1)硅烷偶联剂改性SiO

2)硅烷偶联剂改性SiO

3)硅烷偶联剂改性SiO

4)硅烷偶联剂改性SiO

5)硅烷偶联剂改性SiO

6)硅烷偶联剂改性SiO

7)硅烷偶联剂改性SiO

8)硅烷偶联剂改性SiO

9)硅烷偶联剂改性SiO

10)硅烷偶联剂改性SiO

11)硅烷偶联剂改性SiO

上述的上浆剂中，所述硅烷偶联剂改性SiO

在SiO

所述SiO

所述SiO

所述硅烷偶联剂可为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中至少一种；

所述有机溶剂可为苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇等。

上述的上浆剂中，所述SiO

所述搅拌在如下条件下进行：

100～120℃，1～24h；

完成接枝反应后进行如下处理：

离心后，使用乙醇清洗三次，并在80℃下真空干燥24h。

上述的上浆剂中，所述苯并噁唑二胺按照下述方法制备得到：

在惰性气氛下，在氯化亚锡和多聚磷酸存在的条件下，化合物A和化合物B进行反应即得；

所述反应的条件如下：

升温至100～140℃，搅拌0.5～2h，随后升温至150～200℃，继续搅拌反应1～15h；

所述反应结束后得到酒红色透明溶液，然后进行如下后处理：

将得到的酒红色透明溶液倒入水中沉淀，抽滤并用水反复冲洗滤饼，直至滤液pH接近6～8，烘干得到粗产物；对粗产物进行重结晶即得；

所述重结晶采用的溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中任一种，或其与水任意比例的混合物；

所述化合物A、所述化合物B与所述氯化亚锡的摩尔比为1：2～2.5：0.1～0.3；

所述多聚磷酸中五氧化二磷质量含量为80～85％；

所述反应物A为4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、3,3'-二羟基联苯胺或2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷；

所述反应物B为对氨基苯甲酸或4-氨基水杨酸。

上述的上浆剂中，所述环氧树脂为环氧树脂E51、环氧树脂E44、环氧树脂AFG-90、环氧树脂AG-80和环氧树脂TDE-85中至少一种；

所述有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中任一种。

本发明上浆剂能够用于PBO纤维的表面改性，提高PBO纤维与树脂(环氧树脂)的复合材料的界面结合强度。

将PBO纤维浸于所述上浆剂中处理即实现对PBO纤维的表面改性，可处理10～120s，随后在30～150℃下真空干燥1～24h。

在上浆改性之前，需要去除PBO纤维表面油剂，可按照下述步骤进行：

将PBO纤维浸泡在丙酮中，于70～80℃加热回流4～48h；或在室温下将PBO纤维置于丙酮或石油醚中浸泡12～72h；随后在30～80℃下真空干燥1～24h得到。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所制备的上浆剂中改性SiO

(2)本发明所制备的上浆剂中的苯并噁唑二胺具有和PBO纤维相似的化学结构，且带有活性氨基或羟基可与环氧树脂发生化学反应，它的引入改善了界面相与PBO纤维的相容性，显著提高了二者的相互作用力。

(3)与未改性的PBO纤维相比，使用本发明所制备的上浆剂改性后的PBO纤维/环氧树脂复合材料的IFSS可提高55～95％。此外，本发明所用表面处理方法为浸涂法，该方法操作简单、条件温和、不会造成PBO纤维力学性能和热性能的下降，而且可重复性好、易于工业化生产。

附图说明

图1为未改性的PBO纤维的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的上浆改性PBO纤维的扫描电镜图。

图3为上浆改性前后PBO纤维/环氧复合材料的IFSS柱状图；

图4为上浆改性前后PBO纤维的拉伸强度柱状图；

图5为上浆改性前后PBO纤维的外推起始分解温度柱状图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

通过复合材料界面性能评价装置(HM-410，日本东荣产业株式会社)测试上浆处理前后PBO纤维与基体树脂的IFSS，测试结果如图3所示。

按照ASTM-D3379标准《高模量单丝材料拉伸强度和杨氏模量测试方法》，利用微机控制电子拉力试验机测试上浆剂处理前后PBO纤维的单丝拉伸强度，测试结果如图4所示。

利用热重分析仪(Perkin-Emler TGA 8000)测试上浆剂处理前后的PBO纤维在氮气氛围中的热失重行为，测定温度范围：室温～800℃，升温速率20℃/min，外推起始热分解温度测试结果如图5所示。

实施例1、

(1)硅烷偶联剂改性SiO

将干燥的粒径为10nm的SiO

(2)苯并噁唑二胺相容剂的合成

将4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、对氨基苯甲酸和氯化亚锡加入多聚磷酸中，其中4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、对氨基苯甲酸和氯化亚锡的摩尔比为1:2:0.1，多聚磷酸中五氧化二磷含量为82wt％；N

(3)改性SiO

按质量百分比取2％的改性SiO

将制备的上浆剂进行PBO纤维表面改性：

首先去除PBO纤维表面油剂：将PBO纤维浸泡在丙酮中，于70℃加热回流48h，随后在30℃下真空干燥24h得到去除油剂的PBO纤维。然后将去除油剂后的PBO纤维浸入装有上浆剂的浆料槽里处理10s，随后在30℃下真空干燥24h，即可得到上浆改性的PBO纤维。

相比于未改性的纤维(如图1所示)，上浆后的PBO纤维(如图2所示)表面粗糙度明显增大，且SiO

如图3和图4所示，上浆改性后的PBO纤维/环氧树脂复合材料的IFSS提高了94.5％，且纤维的拉伸强度和热分解温度基本维持不变。

实施例2、

(1)硅烷偶联剂改性SiO

将干燥的粒径为200nm的SiO

(2)苯并噁唑二胺相容剂的合成

将3,3'-二羟基联苯胺、4-氨基水杨酸和氯化亚锡加入多聚磷酸中，其中3,3'-二羟基联苯胺、4-氨基水杨酸和氯化亚锡的摩尔比为1:2.5:0.3，多聚磷酸中五氧化二磷含量为85wt％；N

(3)改性SiO

按质量百分比取5％的改性SiO

将制备的上浆剂进行PBO纤维表面改性：

首先去除PBO纤维表面油剂：室温下将PBO纤维置于石油醚中浸泡72h，随后在80℃下真空干燥1h得到去除油剂的PBO纤维；然后将去除油剂后的PBO纤维浸入装有上浆剂的浆料槽里处理120s，随后在150℃下真空干燥10h，即可得到上浆改性的PBO纤维。

如图3和4所示，上浆改性后的PBO纤维/环氧树脂复合材料的IFSS提高了56.1％，且纤维的拉伸强度和热分解温度基本维持不变。

实施例3、

(1)硅烷偶联剂改性SiO

将干燥的粒径为100nm的SiO

(2)苯并噁唑二胺相容剂的合成

将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4-氨基水杨酸和氯化亚锡加入多聚磷酸中，其中2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4-氨基水杨酸和氯化亚锡的摩尔比为1:2.2:0.2，多聚磷酸中五氧化二磷含量为80wt％；N

(3)改性SiO

按质量百分比取0.1％的改性SiO

将制备的上浆剂进行PBO纤维表面改性：

首先去除PBO纤维表面油剂：室温下将PBO纤维置于丙酮中浸泡36h，随后在30℃下真空干燥24h得到去除油剂的PBO纤维；然后将去除油剂后的PBO纤维浸入装有上浆剂的浆料槽里处理60s，随后在100℃下真空干燥1h，即可得到上浆改性的PBO纤维。

如图3和4所示，上浆改性后的PBO纤维/环氧树脂复合材料的IFSS提高了74.8％，且纤维的拉伸强度和热分解温度基本维持不变。

实施例4、

(1)硅烷偶联剂改性SiO

将干燥的粒径为50nm的SiO

(2)苯并噁唑二胺相容剂的合成

将3,3'-二羟基联苯胺、对氨基苯甲酸和氯化亚锡加入多聚磷酸中，其中3,3'-二羟基联苯胺、对氨基苯甲酸和氯化亚锡的摩尔比为1:2.1:0.2，多聚磷酸中五氧化二磷含量为81wt％；N

(3)改性SiO

按质量百分比取1％的改性SiO

将制备的上浆剂进行PBO纤维表面改性：

首先去除PBO纤维表面油剂：将PBO纤维浸泡在丙酮中，于80℃加热回流4h，随后在60℃下真空干燥12h得到去除油剂的PBO纤维；然后将去除油剂后的PBO纤维浸入装有上浆剂的浆料槽里处理30s，随后在50℃下真空干燥12h，即可得到上浆改性的PBO纤维。

如图3和4所示，上浆改性后的PBO纤维/环氧树脂复合材料的IFSS提高了69.9％，且纤维的拉伸强度和热分解温度基本维持不变。

实施例5、

(1)硅烷偶联剂改性SiO

将干燥的粒径为150nm的SiO

(2)苯并噁唑二胺相容剂的合成

将4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、4-氨基水杨酸和氯化亚锡加入多聚磷酸中，其中4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、4-氨基水杨酸和氯化亚锡的摩尔比为1:2.3:0.3，多聚磷酸中五氧化二磷含量为83wt％；N

(3)改性SiO

按质量百分比取3％的改性SiO

将制备的上浆剂进行PBO纤维表面改性：

首先去除PBO纤维表面油剂：将PBO纤维浸泡在丙酮中，于75℃加热回流24h，随后在40℃下真空干燥18h得到去除油剂的PBO纤维；然后将去除油剂后的PBO纤维浸入装有上浆剂的浆料槽里处理90s，随后在130℃下真空干燥6h，即可得到上浆改性的PBO纤维。

如图3和图4所示，上浆改性后的PBO纤维/环氧树脂复合材料的IFSS提高了83.8％，且纤维的拉伸强度和热分解温度基本维持不变。

对比例1、

未改性SiO

按质量百分比取2％的实施例1中未改性的SiO

将制备的上浆剂进行PBO纤维表面改性，方法同实施例1。

如图3和图4所示，上浆改性后的PBO纤维的拉伸强度和热分解温度基本维持不变，但其复合材料的IFSS仅提高了18.1％。

对比例2、

改性SiO

按质量百分比取2％的实施例1中的改性SiO

将制备的上浆剂进行PBO纤维表面改性，方法同实施例1。

如图3和图4所示，上浆改性后的PBO纤维的拉伸强度和热分解温度基本维持不变，但其复合材料的IFSS仅提高了35.5％。

对比实施例1-5和对比例1-2对PBO纤维改性效果可以看出，经不同上浆剂改性后的PBO纤维的IFSS具有显著差异：对比例1-2中上浆剂的改性效果显著低于实施例1-5中上浆剂的改性效果，而对比例2中改性SiO