钠离子传导体和钠离子固体电池

摘要

本发明涉及钠离子传导体和钠离子固体电池。提供钠离子传导性比以往提高的钠离子传导体。钠离子传导体，其为由NaCB9H10、NaCB11H12和卤化钠组成的分子晶体，用摩尔比计，相对于NaCB9H10、NaCB11H12和卤化钠的合计，以大于0且70以下的摩尔比率含有卤化钠。

说明书

技术领域

本申请涉及钠离子传导体和钠离子固体电池。

背景技术

就锂离子二次电池而言，有效利用高容量且轻质的特性，已作为移动设备和车载用电源使用。作为电解质，也在研究替代液体电解液而使用固体状的固体电解质。

但是，担心锂的原材料价格飙升。因此，作为替代锂的材料，使用资源量丰富的钠的钠离子固体电池受到了关注。对于钠离子固体电池，需要具有钠离子传导性的钠离子传导体。

在非专利文献1中公开了以摩尔比50:50的比例将NaCB

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Wan Si Tang等,“Stabilizing Superionic-ConductingStructures Via Mixed-Anion Solid Solutions of Monocarba-closo-borate Salts”，Acs Energy LETTERS,2016,1，659-664.

发明内容

发明要解决的课题

非专利文献1中记载的使用NaCB

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明人深入研究，结果获知：通过与卤化钠一起混合NaCB

基于上述认识，作为用于解决上述课题的一个手段，本申请公开一种钠离子传导体，其为由NaCB

在上述钠离子传导体中，卤化钠优选为NaF。另外，优选以0.1以上且60以下的摩尔比率含有卤化钠。进而，NaCB

另外，本申请公开一种钠离子固体电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层、和在正极活性物质层与负极活性物质层之间配置的固体电解质层，固体电解质层中含有上述钠离子传导体。

发明效果

根据本公开，能够提供钠离子传导性比以往提高了的钠离子传导体。另外，能够提供包含该钠离子传导体的钠离子固体电池。

附图说明

图1为钠离子固体电池100的概略截面图。

图2为示出实施例、比较例和参考例的钠离子传导率的结果的图。

附图标记说明

10 固体电解质层

20 正极

22 正极活性物质层

24 正极集电体

30 负极

32 负极活性物质层

34 负极集电体

100 钠离子全固体电池

具体实施方式

[钠离子传导体]

本公开的钠离子传导体为由NaCB

卤化钠优选为NaF。通过钠离子传导体含有卤化钠，从而抑制Na载流子不足，提高钠离子传导性。

另外，在钠离子传导体中，NaCB

卤化钠的摩尔比率优选为0.1以上且60以下，更优选为10以上且60以下，进一步优选为30以上且50以下。

另一方面，对NaCB

能够通过X射线衍射(XRD)测定等来确认钠离子传导体具有规定的晶体结构。钠离子传导体的晶体状态例如能够通过对于钠离子传导体进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定来确认。

钠离子传导体的形状从处理性良好的观点出发，优选为粒子状。另外，对钠离子传导体的粒子的平均粒径(D50)并无特别限定，能够设为0.5μm以上且2μm以下。本说明书中，粒子的平均粒径只要无特别说明，则为通过激光衍射-散射式粒径分布测定所测定的体积基准的中位径(D50)的值。另外，所谓中位径(D50)，是从粒径小的粒子开始依次排列的情况下粒子的累计体积成为全体的一半(50％)的直径(体积平均直径)。

作为钠离子传导体的制造方法，例如能够通过对原料组合物(NaCB

本公开的钠离子传导体具有比以往高的钠传导性，因此能够适合作为例如在钠离子电池中使用的固体电解质使用。以下对于将本公开的钠离子传导体用作固体电解质的钠离子固体电池进行说明。

[钠离子固体电池]

本公开的钠离子传导体通过应用于将其作为固体电解质使用的固体电解质层，从而能够在钠离子固体电池中适合地使用。本公开的钠离子传导体由于钠离子的传导性提高，因此适合作为钠离子固体电池的固体电解质。

图1中示出具备将本公开的钠离子传导体用作固体电解质而制作的固体电解质层10的、钠离子全固体电池100的概略截面图。图1中所示的钠离子全固体电池100具有：正极活性物质层22、负极活性物质层32、在正极活性物质层22和负极活性物质层32之间形成的固体电解质层10、进行正极活性物质层22的集电的正极集电体24、和进行负极活性物质层32的集电的负极集电体34。正极活性物质层22和正极集电体24构成正极20，负极活性物质层32和负极集电体34构成负极30。

<固体电解质层10>

通过使上述的本公开的钠离子传导体作为固体电解质，从而形成钠离子全固体电池的固体电解质层。就固体电解质层中的本公开的钠离子传导体的含有比例而言，在将固体电解质层的总质量设为100质量％时，下限优选80.0质量％以上，更优选90.0质量％以上，进一步优选95.0质量％以上，进一步优选99.0质量％以上。对上限并无特别限定，可只由钠离子传导体形成固体电解质层。

在固体电解质层中，从显现可塑性等观点出发，可含有将固体电解质粒子彼此粘结的粘结剂。不过，从防止固体电解质层10的离子传导性降低的观点出发，就粘结剂的含有比例而言，在将固体电解质层10的总质量设为100质量％时，优选20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选5质量％以下，进一步优选1质量％以下。

固体电解质层的厚度根据电池的构成来适当地调整，并无特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。

就这样的固体电解质层的形成方法而言，例如可通过对包含钠离子传导体以及根据需要使用的其他成分的固体电解质层的材料的粉末加压成型而形成固体电解质层，另外，作为其他的方法，可通过在支承体上涂布包含粘结剂的固体电解质层用浆料，使该固体电解质层用浆料干燥，将支承体剥离，从而形成固体电解质层。

<正极活性物质层22>

正极活性物质层22中包含正极活性物质。更具体地，除了正极活性物质以外，可任选地包含导电材料、粘结剂、固体电解质。

(正极活性物质)

正极活性物质为包含Na的复合氧化物，作为钠离子固体电池的正极活性物质公知的物质均能够采用。所谓“包含Na的复合氧化物”，是指除了Na以外还含有Na以外的金属元素(过渡金属元素等)和/或非金属元素(P、S等)的氧化物。例如能够列举出层状化合物、尖晶石化合物、聚阴离子型化合物等。具体地，作为层状化合物或尖晶石化合物的Na

正极活性物质的形状优选为粒子状。另外，正极活性物质的平均粒径(D50)例如为Inm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。对正极中的正极活性物质的含量并无特别限定，例如将正极活性物质和后述的导电材料、粘结剂的合计设为100质量％时，优选60质量％以上且99质量％以下，更优选70质量％以上且95质量％以下。

(导电材料)

对导电材料的种类并无特别限定，作为钠离子固体电池的导电材料公知的导电材料均能够采用。例如能够列举出碳材料。作为碳材料，能够列举出乙炔黑、科琴黑、VGCF(气相法碳纤维)、石墨等。对正极中的导电剂的含量并无特别限定，优选在5质量％～40质量％的范围内，更优选在10质量％～40质量％的范围内。

(粘结剂)

粘结剂只要化学稳定且电稳定，则并无特别限定，例如能够列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘结材料、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系粘结材料、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烃系粘结材料、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系粘结材料等。对正极中的粘结剂的含量并无特别限定，优选在1质量％～40质量％的范围内。

(固体电解质)

作为固体电解质，只要具有所期望的离子传导性，则并无特别限定，例如能够列举出本公开的钠离子传导体、公知的氧化物固体电解质和硫化物固体电解质等。对正极中的固体电解质的含量并无特别限定，优选在1质量％～40质量％的范围内。

正极活性物质层22的厚度根据电池的构成而适当地调整，并无特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。

作为正极活性物质层22的制作方法，并无特别限定，可采用干式或湿式容易地制作。即，通过将上述成分添加到适当的溶剂中制成浆料，将该浆料在基材(可以是后述的正极集电体或固体电解质层。)的表面涂布后使其干燥，从而能够采用湿式容易地制作具有规定厚度的正极活性物质层22。或者，可将上述成分干式混合，进行压制成型等，从而得到正极活性物质层22。

<正极集电体24>

正极20中通常具备正极集电体24。作为正极集电体24的材料，例如能够列举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。正极集电体24的形状例如能够列举出箔状、筛网状、多孔质状等。通过将正极集电体24层叠于上述的正极活性物质层22，能够容易地制作正极20。不过，根据正极活性物质层22中所含的材料，有时也能够省略正极集电体24。这种情况下，正极活性物质层22自身成为正极20。

<负极活性物质层32>

负极活性物质层32中含有负极活性物质。更具体地，除了负极活性物质以外，可任选地包含导电材料、粘结剂、固体电解质。

(负极活性物质)

对于负极活性物质并无特别限定，作为钠离子二次电池的负极活性物质公知的物质均能够采用。例如可列举出钠金属和钠合金等包含钠的金属材料；石墨、硬碳、炭黑等碳材料；钛酸钠等钠-过渡金属复合氧化物；SiOx等包含钠以外的元素的氧化物等。负极活性物质与正极活性物质同样地优选为粒子状。

(导电材料、粘结剂和固体电解质)

在负极活性物质层32中，能够采用可在正极活性物质层22中采用的导电材料、粘结剂、固体电解质。这些为任选成分，对其含量也无特别限定，能够设为与正极活性物质22同样的构成。

负极活性物质层32的厚度根据电池的构成来适当地调整，并无特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。

作为负极活性物质层32的制作方法，并无特别限定，与正极活性物质层22同样地，可采用干式或湿式容易地制作。

<负极集电体34>

负活性物质层32中通常具备负极集电体34。作为负极集电体34的材料，例如能够列举出SUS、铝、镍、铜和碳等。负极集电体34的形状例如能够列举出箔状、筛网状、多孔质状等。通过将负极集电体34层叠于上述负极活性物质层32，能够容易地制作负极30。不过，根据负极活性物质层32中所含的材料，有时也能够将负极集电体34省略。这种情况下，负极活性物质层32自身成为负极30。

<其他构成>

作为电池外壳，能够使用一般的电池外壳，并无特别限定。例如能够列举出SUS制的电池外壳。另外，钠离子固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，从更有效地发挥耐久性提高效果的方面出发，优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。再有，一次电池也包含一次电池性使用(以充电后、仅一次的放电为目的的使用)。另外，作为本公开中的钠离子固体电池的形状，例如能够列举出硬币型、层压体型、圆筒型和方型等。另外，对钠离子固体电池的制造方法并无特别限定，与一般的钠离子固体电池中的制造方法同样。

实施例

以下使用实施例对本公开的钠离子传导体进行说明。

将NaCB

[表1]

单位：摩尔％

[钠离子的传导性的评价]

通过测定钠离子传导率来评价钠离子的传导性。具体地，如下所述。

对于各个得到的各例的钠离子传导体，称量50mg，投入评价池(evaluation cell)中，在6吨、3分钟的条件下进行压制成型，制成上表面和下表面各自的面积为1cm

[结果]

将结果示于图2。该图中，横轴表示NaF的摩尔比，纵轴表示钠离子传导率(mS/cm)。由图2可知，通过NaF的摩尔比为超过0且70以下，钠传导率与比较例1、2相比良好。另外，实施例2～4与参考例相比钠传导性也高，其中实施例2、3的钠离子传导性更高。