抗菌材料、层积体、抗菌性层积体、医疗用构件、抗菌材料的制造方法、抗菌性层积体的制造方法和抗菌方法

摘要

一种抗菌性层积体，其是具有非金属基板和金属氧化物层的层积体，其特征在于，上述金属氧化物层存在于最外表面，并且上述金属氧化物层包含阴离子，来自上述阴离子的硫原子、磷原子和碳原子中的至少一种原子的合计存在比例利用XPS分析时为1.0atm％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及抗菌材料、层积体、抗菌性层积体、医疗用构件、抗菌材料的制造方法、抗菌性层积体的制造方法和抗菌方法。

本申请基于2018年9月28日在日本提交的日本特愿2018-183510号以及2019年8月7日在日本提交的日本特愿2019-145611号主张优先权，将其内容援用于此。

背景技术

抗生物质、合成抗菌剂等抗菌性物质出于治疗人或家畜的疾病、提高农畜水产物的生产率、保存食品等目的而被用作医药品、动物用医药品、农药、饲料添加物、食品添加物等。

近年来出现了对于抗菌性物质、抗病毒剂等药剂具有抗性、药剂不起效或难以起效的耐药性菌、耐药性病毒等耐药性微生物，这成为了问题。因此具有以抑制微生物的增殖等为目的的药剂的使用受到限制的倾向。

作为在不使用药剂的情况下能够发挥出抗菌效果的物品，例如提出了下述提案。

(1)一种在表面具有微小突起结构体的抗菌性物品，其配置有多个微小突起，相邻的微小突起间的平均距离为30～90nm，微小突起的平均纵横比为3.0～6.25(专利文献1)。

(2)一种抗菌性物品，其具备由树脂组合物的固化物形成的微细凹凸层，该微细凹凸层在表面具有配置有多个微小突起的微小突起结构体，相邻的微小突起间的平均距离为90～500nm，微小突起的平均纵横比为1.0以上且小于3.0，微细凹凸层的表面对水的静态接触角为30°以下(专利文献2)。

(3)一种霉菌繁殖抑制构件，其具备由树脂组合物的固化物形成的微细凹凸层，该微细凹凸层在表面具有配置有多个微小突起的微小突起结构体，相邻的微小突起间的平均距离为50～500nm(专利文献3)。

(4)一种抗菌·抗霉性物品，其具备微细凹凸层，该微细凹凸层在表面具有配置有多个微小突起的微小突起结构体，相邻的微小突起间的平均距离为1μm以下，微小突起的高度为80～1000nm，微小突起的97％高度处的宽度Wt与底部处的宽度Wb之比(Wt/Wb)为0.5以下(专利文献4)。

(5)一种抗菌性物品，其具备微细凹凸层，该微细凹凸层在表面具有配置有多个微小突起的微小突起结构体，相邻的微小突起间的平均距离大于0.5μm且为5.0μm以下(专利文献5)。

抗生素出于治疗人或家畜的疾病、提高农畜水产物的生产率、保存食品等目的而被用作医药品、动物用医药品、农药、饲料添加物、食品添加物等。

近年来出现了对于2种以上的抗生素具有抗性、抗生素不起效或难以起效的耐药性菌，这成为了问题。因此为了抑制耐药性菌的出现等，抗生素的使用趋于受到限制。

作为在不使用抗生素的情况下能够发挥出抗菌效果的技术，例如提出了下述提案。

(6)一种在铝或铝合金的表面形成阳极氧化覆膜的方法，其中，使用包含250～350g/L的硫酸、15～25g/L的硫酸镍和80～320g/L的低聚合丙烯酸类树脂组合物的水溶液，在规定的条件进行阳极氧化处理(专利文献6)。

(7)一种金属材料制医疗用部件，其是以金属材料作为基材的医疗用部件，其中，在上述基材的表面具有带有微细孔和/或微细凹凸的被膜，在上述微细孔和/或微细凹凸中含浸有碘或碘化合物(专利文献7)。

(8)一种铝或铝合金的表面处理方法，其中，使用添加有低聚合丙烯酸类树脂的浴液在铝或铝合金的表面形成阳极氧化覆膜，进一步使用含有有机锗的浴液，利用规定的处理条件含浸锗(专利文献8)。

(9)一种铝或铝合金的表面处理方法，其中，对于由铝或铝合金形成的母材在电解液(该电解液是在硫酸浴、草酸浴或它们的混合浴中添加作为金属的硝酸盐的硝酸银和硝酸铜中的任一者或两者、或者添加作为金属的硫酸盐的硫酸银和硫酸铜中的一者或两者而成的)中施加交直流重叠、流过负波的PR或流过负波的脉冲波的电流进行电解处理，由此在上述母材的表面形成阳极氧化覆膜，同时使所添加的硝酸盐或硫酸盐的金属在该阳极氧化覆膜析出(专利文献9)。

(10)一种阳极氧化铝材的抗菌处理方法，其特征在于，在将铝材在电解浴中进行阳极氧化处理并且在其表面形成多孔性阳极氧化被膜时，使氧化钛TiO

(11)一种合成高分子膜，其是具备具有多个凸部的表面的合成高分子膜，其中，从上述合成高分子膜的法线方向观察时，上述多个凸部的二维尺寸为大于20nm且小于500nm的范围内，上述表面具有杀菌效果，上述表面中包含的氮元素的浓度为0.7atm％以上(专利文献11)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-093939号公报

专利文献2：日本特开2016-104545号公报

专利文献3：日本特开2016-210164号公报

专利文献4：日本特开2016-215622号公报

专利文献5：日本特开2017-132916号公报

专利文献6：国际公开第2004/067807号

专利文献7：国际公开第2011/024216号

专利文献8：日本特开2010-001507号公报

专利文献9：日本特开2002-047596号公报

专利文献10：日本特开2000-064093号公报

专利文献11：日本特开2016-153510号公报

发明内容

发明所要解决的课题

(1)～(5)的抗菌性物品等通过使用具有微小孔的模型的压印法进行制造，抗菌性物品中的微小突起由固化性树脂的固化物形成。根据本发明人的研究，微小突起由树脂形成的抗菌性物品中，根据微小突起的树脂的种类、相邻的微小突起间的平均距离、菌的种类等，存在没有发挥出抗菌效果的情况。

(6)～(11)所记载的技术中，尽管可能在不使用抗生素的情况下发挥出抗菌效果，但根据菌的种类等，存在无法发挥出充分的抗菌效果的情况。

本发明的课题在于提供在不使用药剂的情况下能够发挥出优异的抗菌效果的抗菌材料、具有由这样的抗菌材料形成的层的层积体、具有抗菌材料的医疗用构件、抗菌材料的制造方法和抗菌方法；以及提供在不使用抗生素的情况下发挥出更广泛的抗菌效果的抗菌性层积体及其制造方法。

用于解决课题的手段

[1]一种抗菌性层积体，其是具有非金属基板和金属氧化物层的层积体，其特征在于，

上述金属氧化物层存在于最外表面，并且

上述金属氧化物层包含阴离子，

来自上述阴离子的硫原子、磷原子和碳原子中的至少一种原子的合计存在比例利用XPS分析时为1.0atm％以上。

[2]如[1]中所述的抗菌性层积体，其中，上述阴离子选自由SO

[3]如[1]或[2]中所述的抗菌性层积体，其中，在存在于最外表面的上述金属氧化物层中，来自上述阴离子的硫原子、磷原子和碳原子中的至少一种原子的存在比例为3.0atm％以上。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的抗菌性层积体，其进一步具有金属层。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的抗菌性层积体，其中，上述金属氧化物层和金属层中包含的金属为阀金属。

[6]如[5]中所述的抗菌性层积体，其中，上述阀金属为铝。

[7]如[5]或[6]中所述的抗菌性层积体，其中，

在存在于最外表面的上述金属氧化物层中，

上述阀金属的合计存在比例利用XPS分析时为10atm％以上，并且

非阀金属和卤原子的合计存在比例利用XPS分析时为1.0atm％以下。

[8]如[7]中所述的抗菌性层积体，其中，

上述非阀金属为选自由银、铜、钛和锗组成的组中的至少一种，

上述卤原子为碘原子。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的抗菌性层积体，其中，

在存在于最外表面的上述金属氧化物层中，

来自上述阴离子的原子为硫原子，并且

氧原子的存在比例利用XPS分析时为45atm％以上。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的抗菌性层积体，其中，上述金属氧化物层的全光线透过率为30％以上。

[11]如[1]～[10]中任一项所述的抗菌性层积体，其中，上述金属氧化物层的厚度为50nm以上10μm以下。

[12]如[1]～[11]中任一项所述的抗菌性层积体，其中，

存在于最外表面的上述金属氧化物层在其最外表面具有多个凸部，

相邻的凸部间的平均间隔为20～600nm。

[13]如[12]中所述的抗菌性层积体，其中，上述凸部为针状突起。

[14][1]～[13]中任一项所述的抗菌性层积体的制造方法，其包括下述工序：将包含95质量％以上的阀金属的金属层的表面使用浓度0.04M以上的多元酸进行阳极氧化，生成上述金属氧化物层。

[15]如[14]中所述的抗菌性层积体的制造方法，其中，上述多元酸的浓度为0.3M以上。

[16]如[14]或[15]中所述的抗菌性层积体的制造方法，其中，上述阀金属为铝，上述多元酸为浓度3M以上的硫酸。

[17]如[16]中所述的抗菌性层积体的制造方法，其中，上述硫酸的浓度为6M以上。

[18]一种抗菌材料，其中，

该抗菌材料具有金属的氧化被膜，该氧化被膜在表面具有多个凸部，

相邻的凸部间的平均间隔为20～400nm。

[19]如[18]中所述的抗菌材料，其中，上述凸部为针状突起。

[20]一种层积体，其具有由[18]或[19]中所述的抗菌材料形成的层。

[21]一种医疗用构件，其具有[18]或[19]中所述的抗菌材料。

[22]一种抗菌材料的制造方法，其是制造[18]或[19]中所述的抗菌材料的方法，其中，通过进行1次以上的下述工序的组合而形成在表面具有多个凸部的氧化被膜，所述工序的组合为将金属基材进行阳极氧化而形成具有细孔的氧化被膜的工序和使细孔径扩大的工序的组合。

[23]一种抗菌方法，其中，在希望抑制菌的增殖的部位设置[18]或[19]中所述的抗菌材料。

发明的效果

本发明的抗菌材料能够在不使用药剂的情况下发挥出优异的抗菌效果。

本发明的层积体能够在不使用药剂的情况下发挥出优异的抗菌效果。

本发明的医疗用构件能够在不使用药剂的情况下发挥出优异的抗菌效果。

根据本发明的抗菌材料的制造方法，能够制造出能够在不使用药剂的情况下发挥出优异的抗菌效果的抗菌材料。

根据本发明的抗菌方法，能够在不使用药剂的情况下发挥出优异的抗菌效果。

根据本发明，能够提供在不使用抗生素的情况下发挥出更广泛的抗菌效果的抗菌性层积体及其制造方法。

附图说明

图1为示出本发明的抗菌材料的一例的俯视图。

图2为图1的II-II截面图。

图3为示出本发明的抗菌材料的制造工序的截面图。

图4为示出本发明的层积体的一例的截面图。

图5为实施例1的抗菌材料的氧化被膜的表面的扫描型电子显微镜图像。

图6为实施例1的抗菌材料的截面的扫描型电子显微镜图像。

图7为示出本发明的抗菌性层积体的制造方法的截面图。

图8为实施例5的带有阳极氧化覆膜的铝板的阳极氧化覆膜的表面的扫描型电子显微镜图像。

图9为实施例5的带有阳极氧化覆膜的铝板的截面的扫描型电子显微镜图像。

图10为示出实施例13的抗菌性层积体的全光线透过率的图。

具体实施方式

使用“～”表示的数值范围被设为包含其两端的数值的范围。

“菌”是指细菌、菌类等。作为细菌，可以举出金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌、乳酸菌、绿脓杆菌、链球菌等。作为菌类，可以举出丝状菌(霉菌、蕈菌)、酵母等。作为酵母，可以举出酵母菌、裂殖酵母、隐球菌、念珠菌等。

“XPS”为X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy)的简称。

为便于说明，图1～图4中的尺寸比与实际不同。另外，图2～图4中，对于与图1相同的构成要素附以相同符号，省略其说明。

[抗菌材料]

本发明的抗菌材料具有金属的氧化被膜，该氧化被膜在表面具有多个凸部。

图1为示出本发明的抗菌材料的一例的俯视图，图2为图1的II-II截面图。图示例的抗菌材料是金属为铝的示例。

抗菌材料10具有铝基材12、以及在铝基材12的表面形成的氧化被膜14。

在铝中常见的氧化被膜是多个六棱柱状的单元集合而成的，在单元的中心形成有从氧化被膜的表面向着铝基材沿单元的轴向延伸的细孔。

图示例的氧化被膜14中，各单元16的细孔通过后述的细孔径扩大处理而被扩大，形成倒圆锥状的凹部18。细孔被扩大而形成凹部18，与此相伴，在氧化被膜14的表面及其附近，氧化被膜14残留在多个单元16的边界所形成的六方格(图中的虚线)及其附近。在3个单元16相接的六方格的格子点及其附近，氧化被膜14未浸蚀到凹部18而形成针状突起的凸部20。在2个单元16相接的六方格的格子线及其附近，氧化被膜14浸蚀到凹部18而使高度低于凸部20的尾根部22按照将相邻的凸部20间连接的方式形成。

金属只要为能够通过阳极氧化而形成具有细孔的氧化被膜的金属即可。作为金属，可以举出铝、铌、钽、钨、钛、锆、铪、由这些金属的2种以上形成的合金、这些金属的1种以上与其他金属的合金等。作为金属，从容易形成具有多个凸部的氧化被膜的方面出发，优选铝或铝合金。

作为金属基材的形态，可以举出蒸镀膜、箔、板、它们以外的成型品等。

相邻的凸部间的平均间隔为20～400nm，优选为25～350nm，更优选为30～300nm。相邻的凸部间的平均间隔为上述范围的下限值以上时，容易形成具有多个凸部的氧化被膜。相邻的凸部间的平均间隔为上述范围的上限值以下时，可表现出抗菌效果。

关于“相邻的凸部间的平均间隔”，通过电子显微镜观察对于从凸部的最顶部的中心起到相邻的凸部的最顶部的中心为止的距离进行50点测定，将这些值平均，该平均值为该“相邻的凸部间的平均间隔”。

凸部的平均高度优选为50～2500nm、更优选为70～2000nm。

关于“凸部的平均高度”，通过电子显微镜观察对于凸部的最顶部与存在于凸部间的凹部的最底部的高低差进行50点测定，将这些值平均，该平均值为该“凸部的平均高度”。

从进一步提高抗菌效果的方面出发，凸部优选为针状突起。

针状突起是指将凸部的平均高度除以相邻的凸部间的平均间隔而得到的纵横比为1.5以上的凸部。

凸部的纵横比(平均高度/平均间隔)优选为1.5～10、更优选为2～8、进一步优选为3～7。凸部的纵横比为上述范围的下限值以上时，抗菌效果进一步提高。凸部的纵横比为上述范围的上限值以下时，凸部的耐久性良好。

氧化被膜优选具有按照将相邻的凸部间连接的方式形成且高度低于凸部的尾根部。通过使氧化被膜具有将相邻的凸部间连接的尾根部，凸部被尾根部增强，凸部的耐久性变得更好。

以上说明的本发明的抗菌材料中，由于在表面具有相邻的凸部间的平均间隔为20～400nm的多个凸部，因此能够发挥出抗菌效果。另外，由于凸部由金属的氧化被膜构成，因此与现有的由固化性树脂的固化物构成的凸部相比，能够确实地发挥出优异的抗菌效果。由金属的氧化被膜构成的凸部能够比由固化性树脂的固化物构成的凸部发挥出更优异的抗菌效果的理由尚不确定，据认为，与固化性树脂的固化物相比，金属的氧化被膜更硬，该硬度影响了抗菌效果的表达。

[抗菌材料的制造方法]

本发明的抗菌材料的制造方法是通过进行1次以上的下述工序的组合而形成在表面具有多个凸部的氧化被膜的方法，所述工序的组合为将金属基材进行阳极氧化而形成具有细孔的氧化被膜的工序和使细孔径扩大的工序的组合。

下面以氧化被膜为铝的氧化被膜(耐酸铝)的情况为例，对本发明的抗菌材料的制造方法进行详细说明。

在表面具有铝的氧化被膜的抗菌材料例如可以经下述工序(a)～(f)制造。尽管细孔排列的规则性稍微降低，但也可以不进行工序(b)、(c)而在工序(a)之后反复进行工序(d)、(e)，也可以在工序(a)之后仅进行1次工序(d)。

(a)将铝基材在电解液中进行阳极氧化而形成氧化被膜的工序。

(b)去除氧化被膜，形成阳极氧化的细孔发生点的工序。

(c)将铝基材在电解液中再次进行阳极氧化，形成在细孔发生点具有细孔的氧化被膜的工序。

(d)使细孔径扩大的工序。

(e)在工序(d)之后在电解液中再次进行阳极氧化的工序。

(f)反复进行上述工序(d)和工序(e)的工序。

工序(a)：

如图3所示，将铝基材12进行阳极氧化时，形成具有细孔24的氧化被膜14。由阳极氧化形成的细孔的规则性在初期阶段极低，但通过长时间进行阳极氧化，细孔的规则性提高。阳极氧化的时间优选为5分钟以上、更优选为15分钟以上。但是，若长时间进行阳极氧化，则尽管细孔的规则性提高，但具有细孔变得比较深的倾向，因此进行工序(b)的处理，将其用作用于形成规则的细孔的发生点。若仅是形成细孔并不期待规则性，则适宜地设定达到所期望的细孔深度为止的处理时间即可。

铝的纯度优选为99％以上、更优选为99.5％以上、特别优选为99.8％以上。若铝的纯度低，则通过阳极氧化得到的细孔的规则性可能会降低。

作为电解液，可以举出硫酸、草酸水溶液、磷酸水溶液等。

在使用硫酸作为电解液的情况下：

硫酸的浓度优选为0.7mol/L以下。硫酸的浓度超过0.7mol/L时，电流值变得过高，可能无法维持恒压。

化学转化电压为25～30V时，能够形成相邻的细孔间的间隔为63nm的具有规则性高的细孔的氧化被膜。

电解液的温度优选为30℃以下、更优选为20℃以下。

在使用草酸水溶液作为电解液的情况下：

草酸的浓度优选为0.7mol/L以下。草酸的浓度大于0.7mol/L时，电流值变得过高，氧化被膜的表面可能变得粗糙。

化学转化电压为30～100V时，能够形成相邻的细孔间的间隔为100～200nm的具有规则性高的细孔的氧化被膜。

电解液的温度优选为60℃以下、更优选为45℃以下。

在使用磷酸水溶液作为电解液的情况下：

磷酸的浓度优选为2.5mol/L以下。草酸的浓度大于2.5mol/L时，电流值变得过高，细孔可能被破坏。

化学转化电压为180～250V时，能够形成相邻的细孔间的间隔为500nm的具有规则性高的细孔的氧化被膜。

电解液的温度优选为60℃以下、更优选为45℃以下。

工序(b)：

如图3所示，通过暂且去除氧化被膜14并将铝基材12的表面的凹处作为阳极氧化的细孔发生点26，可以提高细孔的规则性。

作为去除氧化被膜的方法，可以举出溶解在不溶解铝而选择性地溶解氧化被膜的溶液中而去除的方法。作为这样的溶液，例如可以举出铬酸/磷酸混合液等。

工序(c)：

如图3所示，将去除了氧化被膜的铝基材12再次进行阳极氧化时，可形成具有圆柱状的细孔24的氧化被膜14。

阳极氧化在与工序(a)同样的条件下进行即可。阳极氧化的时间越长，越能够得到深的细孔。

工序(d)：

如图3所示，进行使细孔24的孔径扩大的处理(以下记为细孔径扩大处理)。细孔径扩大处理是浸渍在溶解氧化被膜的溶液中而使利用阳极氧化得到的细孔的孔径扩大的处理。作为这样的溶液，例如可以举出5质量％左右的磷酸水溶液等。

细孔径扩大处理的时间越长，细孔径越大。

工序(e)：

如图3所示，再次进行阳极氧化时，进一步形成从圆柱状的细孔24的底部向下延伸的、直径小的圆柱状的细孔24。

阳极氧化在与工序(a)同样的条件下进行即可。阳极氧化的时间越长，能够得到越深的细孔。

工序(f)：

如图3所示，若反复进行工序(d)的细孔径扩大处理和工序(e)的阳极氧化，则可得到具有氧化被膜14的抗菌材料10，该氧化被膜14形成有直径从开口部沿深度方向连续地减少的形状的凹部18、以及被3个凹部18围起的凸部20。优选最后以工序(d)结束。

为了形成在表面具有多个凸部的氧化被膜，通过增多工序(d)和工序(e)的重复次数、延长工序(d)中的细孔径扩大处理的时间等，扩大细孔径直至在氧化被膜形成上述尾根部即可。

相邻的凸部间的平均间隔由通过阳极氧化形成的氧化被膜中的相邻的细孔间的间隔来决定。阳极氧化的化学转化电压降低时，相邻的细孔间的间隔趋于减小，化学转化电压增高时，上述间隔趋于增大。

[层积体]

本发明的层积体具有由上述本发明的抗菌材料形成的层。

图4为示出本发明的层积体的一例的截面图。图示例的层积体是抗菌材料中的金属为铝的示例。

层积体30具有由抗菌材料形成的层32、以及其他基材34。

由抗菌材料形成的层32具有与其他基材34相接的铝基材12、以及在铝基材12的表面形成的氧化被膜14。

氧化被膜14具有多个凹部18、被凹部18围起的凸部20、以及按照将相邻的凸部20间连接的方式形成且高度低于凸部20的尾根部22。

作为其他基材的材料，可以举出固化性树脂的固化物、塑料、玻璃、陶瓷、金属等。

作为其他基材的形态，可以举出膜、片、板、它们以外的成型品等。

本发明的层积体例如可以通过制造具有金属基材和其他基材的层积体、并进行1次以上的下述工序的组合来制造，所述工序的组合为将层积体的金属基材进行阳极氧化而形成具有细孔的氧化被膜的工序和使细孔径扩大的工序。

具体地说，本发明的层积体为铝蒸镀膜的情况下，进行1次以上的将铝蒸镀膜的蒸镀膜进行阳极氧化而形成具有细孔的氧化被膜的工序和使细孔径扩大的工序的组合。

需要说明的是，本发明的层积体只要在最外表面具有金属的氧化被膜且该氧化被膜具有多个凸部即可，并不限于图示例的层积体30。

例如，可以通过使金属基材完全进行阳极氧化而构成具有氧化被膜14和与其相接的其他基材34的层积体。在其他基材为透明的塑料膜、金属基材为铝的蒸镀膜的情况下，通过将蒸镀膜完全进行阳极氧化，可构成在塑料膜的表面形成了具有多个凸部的氧化铝层的抗菌性透明阻隔膜。

[抗菌材料的用途]

本发明的抗菌材料例如被设于希望抑制菌的增殖的部位。

作为本发明的抗菌材料、层积体的用途，例如可以举出下述用途。

医疗用构件：关于医疗用构件的详情如下文所述。

过滤器：空气净化机的过滤器、空调机的过滤器、空气过滤器等。

水处理构件：净水器、喷淋喷嘴、配管的内表面等。

建材：内装材料(壁纸、壁材、地板材料、天花板材料、门面材料、台面等)、用水处、窗膜、外装材料、扶手等。

包装材料：食品包装用膜(铝蒸镀膜、阻隔膜等)、容器、瓶等。

家电用构件：触控面板、显示屏的前板材料、加湿器水槽、洗衣机的洗涤槽等。

家具：桌子、椅子、烹调装置等。

家庭用品：壁橱用防霉材料、阁楼防霉材料等。

车辆用构件：内装材料、吊环、扶手等。

农业用材料：塑料大棚、水耕栽培设施、配管等。

[医疗用构件]

本发明的医疗用构件具有本发明的抗菌材料。

本发明的医疗用构件可以由本发明的抗菌材料形成，可以为具有由本发明的抗菌材料形成的层的层积体，也可以为将本发明的抗菌材料或层积体与其他构件组合而成的构件。

本发明的医疗用构件可以直接为人工脏器、医疗器具，可以为人工脏器、医疗器具、医疗器材等的部件，可以为医疗设施的一部分，也可以为人工脏器、医疗器具、医疗器材等的包装材料。

作为人工脏器，可以举出牙种植体(人工齿)、人工心脏、人工关节等。

作为医疗器具，可以举出手术器具(手术刀、剪刀、钳子、镊子、开创器、导管、支架、固定用螺钉等)、注射器、听诊器、叩诊器、检镜、担架、牙科用器具(刮牙器、牙科镜等)等。

作为医疗器材，可以举出手术台、人工透析器、输液泵、人工心肺装置、透析液供给装置、成分采血装置、人工呼吸器、X射线拍摄装置、心电仪、超声波诊断装置、粒子线治疗装置、分析装置、起搏器、助听器、按摩器等。

作为医疗设施的一部分，可以举出病房、手术室、浴室、洗手间等的内装材料(壁纸、壁材、地板材料、天花板材料、门面材料、台面等)、扶手、门把手等。

[抗菌性层积体]

本发明的抗菌性层积体是具有非金属基板和金属氧化物层的层积体，其特征在于，上述金属氧化物层存在于最外表面，并且上述金属氧化物层包含阴离子，来自上述阴离子的硫原子、磷原子和碳原子中的至少一种原子的合计存在比例利用XPS分析时为1.0atm％以上。

本发明的抗菌性层积体不是仅通过在阳极氧化多孔性氧化铝上负载Ag、Cu或Zn等而发挥抗菌性的层积体。本发明的抗菌性层积体是在高浓度的电解液中将金属进行阳极氧化而将阴离子掺杂在覆膜中，利用金属本身发挥出抗菌性。

<非金属基板>

上述非金属基板只要为由非金属形成的基板就没有特别限定，例如为树脂或玻璃。

上述树脂的具体例为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和尼龙，但并不限定于这些。

<金属氧化物层>

上述金属氧化物层存在于本发明的抗菌性层积体的最外表面。

上述金属氧化物层包含阴离子。

上述金属氧化物层中包含的金属没有特别限定，优选为阀金属。

阀金属是通过与具有氧化力的酸的接触或阳极氧化处理等氧化处理而在表面生成钝化的氧化被膜的金属。阀金属的具体例为铝、铬、钛和它们之中的2种以上的合金，但并不限定于这些。

作为上述阀金属，出于加工性良好、安全性高、成本低的原因，优选铝。

需要说明的是，将除阀金属以外的金属称为“非阀金属”。

关于上述金属氧化物层中的上述阀金属的合计存在比例，利用XPS分析时为10atm％以上、优选为15atm％以上、更优选为20atm％以上。上限没有特别限定，通常为40atm％。

利用XPS进行的分析方法和分析条件如下所述。

X射线光电子能谱分析装置：ULVAC-PHI公司制造Quantum-2000

X射线源：单色化Al-Kα射线(输出功率16kV 34W)

取出角度：45°

测定区域：300μm

上述金属氧化物层中的非阀金属和卤原子的合计存在比例利用XPS分析时优选为1.0atm％以下。下限没有特别限定，通常为0.0atm％。本发明的抗菌性层积体并非是仅通过在最外表面负载银、铜、氧化钛、碘等抗菌性材料而呈现出抗菌性，而是氧化被膜本身呈现出抗菌性。

上述非阀金属是上述金属氧化物层中包含的金属以外的金属，具体地说，可以举出银、铜、钛和锗。

上述卤原子优选为选自由氟原子、氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的至少一种，更优选为选自由氯原子、溴原子和碘原子组成的组中的至少一种，进一步优选为碘原子。

基于XPS的分析方法和分析条件与上述阀金属的合计存在比例的分析方法和分析条件相同。

上述金属氧化物层中，从能够发挥出强抗菌性的方面出发，来自上述金属氧化物层中包含的阴离子的硫原子、磷原子和碳原子中的至少一种原子的合计存在比例利用XPS(X射线光电子能谱法)分析时为1.0atm％以上，优选为2.5atm％以上、更优选为3.0atm％以上。上限没有特别限定，通常为10atm％。

为了使上述金属氧化物层中的来自上述金属氧化物层中包含的阴离子的硫原子、磷原子和碳原子中的至少一种原子的合计存在比例为上述的优选范围，例如通过后述的[抗菌性层积体的制造方法]进行制造即可。特别是通过调整多元酸的种类和浓度，可以调整来自上述阴离子的硫原子、磷原子和碳原子的合计存在比例。

需要说明的是，XPS中，可以由宽光谱的峰强度求出各元素在表面的存在比例(atm％)。

来自上述阴离子的硫原子、磷原子和碳原子中的至少一种原子优选硫原子。这种情况下，上述金属氧化物层中的氧原子的存在比例利用XPS分析时优选为45atm％以上、更优选为55atm％以上。上限没有特别限定，通常为60atm％。

基于XPS的分析方法和分析条件与上述阀金属的合计存在比例的分析方法和分析条件相同。

上述硫原子、磷原子和碳原子中的至少一种原子是否来自阴离子可以由XPS中的化学位移进行判定。

例如，若在169.8±1.4出现峰，则可以判定为来自阴离子的硫原子。另外，若在290±1.3出现峰，则可以判定为来自阴离子的碳原子，若在132.5±0.4出现峰，则可以判定为来自阴离子的磷原子。

上述阴离子优选为选自由硫酸根离子(SO

本发明的抗菌性层积体中，上述金属氧化物层的全光线透过率优选为30％以上、更优选为50％以上、进一步优选为60％以上。上限没有特别限定，通常为95％。上述金属氧化物层的全光线透过率为50％以上时，在需要辨认其中的情况而要求透明性的用途中可以适当地使用本发明的材料。

此处，上述金属氧化物层的全光线透过率可以参考JIS K 7136:2000“塑料-透明材料的雾度测定方法”等利用现有公知方法进行测定。

本发明的抗菌性层积体中，上述金属氧化物层的厚度优选为50nm以上10μm以下、更优选为55nm以上1μm以下、进一步优选为60nm以上500nm以下。上述金属氧化物层的厚度为该范围内时，能够抑制后述的阳极氧化处理的时间变长的情况。

此处，上述金属氧化物层的厚度可以通过利用SEM对截面进行观察等来确认。

本发明的抗菌性层积体中，上述金属氧化物层在其最外表面可以具有多个凸部。这种情况下，相邻的凸部间的平均间隔为20～600nm的范围即可。通过在表面设置上述范围的结构，能够进一步赋予亲水性、防水性等功能。

上述凸部优选为针状突起。

<金属层>

上述抗菌性层积体可以进一步具有金属层。金属层中包含的金属可以与上述金属氧化物层中包含的金属相同。另外，将堆积在树脂膜上等的金属层进行阳极氧化的情况下，为了提高金属层与树脂膜的密合性，可以设置厚度为数nm的各种金属薄膜。

<抗菌性层积体的使用方法和用途>

本发明的抗菌性层积体的使用方法没有特别限定，优选在希望抑制菌的增殖的部位配置本发明的抗菌性层积体。

作为本发明的抗菌性层积体的用途，例如可以举出下述用途。

医疗用构件：关于医疗用构件的详情如下文所述。

过滤器：空气净化机的过滤器、空调机的过滤器、空气过滤器等。

水处理构件：净水器、喷淋喷嘴、配管的内表面等。

建材：内装材料(壁纸、壁材、地板材料、天花板材料、门面材料、台面等)、用水处、窗膜、外装材料、扶手等。

包装材料：食品包装用膜(铝蒸镀膜、阻隔膜等)、容器、瓶等。

家电用构件：触控面板、显示屏的前板材料、加湿器水槽、洗衣机的洗涤槽等。

家具：桌子、椅子、烹调装置等。

家庭用品：壁橱用防霉材料、阁楼防霉材料等。

车辆用构件：内装材料、吊环、扶手等。

农业用材料：塑料大棚、水耕栽培设施、配管等。

上述医疗用构件可以仅由本发明的抗菌性层积体形成，也可以为将本发明的抗菌性层积体和其他构件组合而成的构件。

上述医疗用构件可以直接为人工脏器、医疗器具，可以为人工脏器、医疗器具、医疗器材等的部件，可以为医疗设施的一部分，也可以为人工脏器、医疗器具、医疗器材等的包装材料。

作为人工脏器，可以举出牙种植体(人工齿)、人工心脏、人工关节等。

作为医疗器具，可以举出手术器具(手术刀、剪刀、钳子、镊子、开创器、导管、支架、固定用螺钉等)、注射器、听诊器、叩诊器、检镜、担架、牙科用器具(刮牙器、牙科镜等)等。

作为医疗器材，可以举出手术台、人工透析器、输液泵、人工心肺装置、透析液供给装置、成分采血装置、人工呼吸器、X射线拍摄装置、心电仪、超声波诊断装置、粒子线治疗装置、分析装置、起搏器、助听器、按摩器等。

作为医疗设施的一部分，可以举出病房、手术室、浴室、洗手间等的内装材料(壁纸、壁材、地板材料、天花板材料、门面材料、台面等)、扶手、门把手等。

[抗菌性层积体的制造方法]

本发明的抗菌性层积体的制造方法(以下有时简称为“本发明的制造方法”)包括下述工序：将包含95质量％以上的阀金属的金属层的表面使用浓度0.04M以上的多元酸进行阳极氧化，生成上述金属氧化物层。

阀金属如上所述。

金属层包含95质量％以上的阀金属是指阀金属的纯度为95质量％以上。阀金属的纯度只要为95质量％以上就没有特别限定，优选为99质量％以上、更优选为99.9质量％以上、进一步优选为99.99质量％以上。上述阀金属的纯度为95质量％时，可抑制在阳极氧化时异种金属发生脱落、在表面产生宏观缺陷。

多元酸是元数(塩基度)为2以上的酸。此处，元数是指1分子的该酸中所包含的氢原子中被金属原子所取代的氢原子的数目。

上述多元酸没有特别限定，例如可以举出硫酸(二元酸)、磷酸(三元酸)、草酸(二元酸)、丙二酸(二元酸)、苹果酸(二元酸)和柠檬酸(三元酸)。

作为上述多元酸，优选为选自由硫酸、磷酸、草酸、丙二酸、苹果酸和柠檬酸组成的组中的至少一种，更优选为选自由硫酸、磷酸和草酸组成的组中的至少一种，进一步优选为硫酸。

本发明的制造方法中，上述多元酸可以使用1种，也可以使用2种以上。

上述多元酸的浓度只要为0.04M(0.04mol/dm

在上述阀金属为铝、上述多元酸为硫酸的情况下，上述硫酸的浓度优选为3M(0.3mol/dm

本发明的制造方法中，阳极氧化并不限于1次，也可以进行2次以上。在进行2次以上时，可以变更多元酸的种类和浓度。

下面以使用铝作为阀金属的情况为例，对本发明的制造方法进行具体说明。

本发明的抗菌性层积体例如可以经过下述(a)和(b)的处理来制造。

(a)将铝基材在电解液中进行阳极氧化来形成氧化被膜，

(b)将对铝基材进行了阳极氧化后的基材粘贴在非金属基材上。

参照图7对上述(a)的处理进行说明。

如图7所示，将铝基材112进行阳极氧化时，形成具有细孔124的氧化被膜114，得到带有阳极氧化覆膜的铝板110。阳极氧化越长时间进行，由阳极氧化形成的细孔的规则性越提高。但是，本发明的抗菌性层积体的抗菌性不会受到细孔的规则性的影响，因此不必进行长时间的阳极氧化。

铝的纯度优选为95％以上、更优选为99％以上、进一步优选为99.5％以上、更进一步优选为99.9％以上。铝的纯度越高，越能够缩短阳极氧化所需要的时间。

作为电解液，优选硫酸、草酸水溶液或磷酸水溶液。

使用硫酸作为电解液的情况下，硫酸的浓度为0.3M以上、优选为3M以上、更优选为3～4.5M。阳极氧化时的通电时间优选为30秒～15分钟、更优选为1～10分钟、进一步优选为1～5分钟。阳极氧化时的施加电压优选为15～50V、更优选为20～30V。阳极氧化时的电解液的温度优选为0～30℃、更优选为0～20℃。

使用草酸水溶液作为电解液的情况下，草酸的浓度优选为0.01M以上、更优选为0.01～0.7M、进一步优选为0.01～0.1M。阳极氧化时的通电时间优选为30秒～15分钟、更优选为1～10分钟、进一步优选为1～5分钟。阳极氧化时的施加电压优选为50～100V、更优选为60～100V。阳极氧化时的电解液的温度优选为0～30℃、更优选为0～20℃。

使用磷酸水溶液作为电解液的情况下，磷酸的浓度优选为0.01M以上、更优选为0.01～2.5M、进一步优选为0.05～1M。阳极氧化时的通电时间优选为1～15分钟、更优选为1～10分钟、进一步优选为5～10分钟。阳极氧化时的施加电压优选为100～300V、更优选为150～250V。阳极氧化时的电解液的温度优选为0～20℃、更优选为0～10℃。

通过(b)的处理得到抗菌性层积体。关于本处理中使用的非金属基材，优选使用由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚苯乙烯等形成的树脂基板、它们的层积体。

也可以在不进行(b)的处理的情况下将铝基材粘贴在非金属基材上，之后进行(a)的阳极氧化处理。另外，也可以通过溅射或蒸镀等方法在非金属基材上形成铝膜并将其作为铝基材供于(a)的阳极氧化处理。作为非金属基材，优选使用由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚苯乙烯等形成的树脂基板、它们的层积体。

另外，通过(a)的阳极氧化处理将铝基材完全进行阳极氧化，由此可以使金属氧化物层透明。此时，为了使抗菌性层积体透明，优选使用透光性的树脂基板作为树脂基板。为了缩短将铝基材完全进行阳极氧化的工序所需要的时间，优选铝基材为薄膜。具体地说，铝基材的厚度优选为50nm以上1μm以下、更优选为55nm以上500nm以下。

实施例

以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些示例。只要不变更本发明的要点，本发明的实施方式可以进行各种变形。

[实施例1]

将纯度99.99％的铝板进行抛光研磨和在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨，将其镜面化。

工序(a)：

对于进行了电解研磨的铝板，在0.3mol/L草酸水溶液中在直流40V、温度17℃的条件下进行60分钟阳极氧化。

工序(b)：

将形成了氧化被膜的铝板在6质量％磷酸/1.8质量％铬酸混合水溶液中浸渍6小时，去除氧化被膜的一部分或全部。

工序(c)：

对于去除了氧化被膜的铝板，在0.3mol/L草酸水溶液中在直流40V、温度17℃的条件下进行30秒阳极氧化。

工序(d)：

将形成了氧化被膜的铝板在30℃的5质量％磷酸中浸渍11分钟，进行细孔径扩大处理。

工序(e)：

对于进行了细孔径扩大处理的铝板，在0.3mol/L草酸水溶液中在直流40V、温度17℃的条件下进行30秒钟阳极氧化。

工序(f)：

反复进行合计4次的工序(d)和工序(e)，最后进行工序(d)，得到形成有氧化被膜(耐酸铝)的抗菌材料(供试品)，该氧化被膜具有平均间隔100nm的大致圆锥状的凹部和被凹部围起的凸部。将凸部的平均间隔、平均高度、纵横比示于表1。另外，将抗菌材料的氧化被膜的表面的扫描型电子显微镜图像示于图5，将抗菌材料的截面的扫描型电子显微镜图像示于图6。

[实施例2]

将纯度99.99％的铝板进行抛光研磨和在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨，将其镜面化。

工序(a)：

对于进行了电解研磨的铝板，在0.3mol/L硫酸中在直流25V、温度17℃的条件下进行30分钟阳极氧化。

工序(b)：

将形成了氧化被膜的铝板在6质量％磷酸/1.8质量％铬酸混合水溶液中浸渍6小时，去除氧化被膜的一部分或全部。

工序(c)：

对于去除了氧化被膜的铝板，在0.3mol/L硫酸中在直流25V、温度17℃的条件下进行6秒钟阳极氧化。

工序(d)：

将形成了氧化被膜的铝板在30℃的10质量％磷酸中浸渍4分钟，进行细孔径扩大处理。

工序(e)：

对于进行了细孔径扩大处理的铝板，在0.3mol/L硫酸中在直流25V、温度17℃的条件下进行6秒钟阳极氧化。

工序(f)：

反复进行合计5次的工序(d)和工序(e)，得到形成有氧化被膜(耐酸铝)的抗菌材料(供试品)，该氧化被膜具有平均间隔63nm的大致圆锥状的凹部和被凹部围起的凸部。将凸部的平均间隔、平均高度、纵横比示于表1。

[实施例3]

将纯度99.99％的铝板进行抛光研磨和在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨，将其镜面化。

工序(a)：

对于进行了电解研磨的铝板，在0.05mol/L草酸水溶液中在直流80V、温度17℃的条件下进行30分钟阳极氧化。

工序(b)：

将形成了氧化被膜的铝板在6质量％磷酸/1.8质量％铬酸混合水溶液中浸渍6小时，去除氧化被膜的一部分或全部。

工序(c)：

对于去除了氧化被膜的铝板，在0.05mol/L草酸水溶液中在直流80V、温度17℃的条件下进行15秒钟阳极氧化。

工序(d)：

将形成了氧化被膜的铝板在30℃的5质量％磷酸中浸渍15分钟，进行细孔径扩大处理。

工序(e)：

对于进行了细孔径扩大处理的铝板，在0.05mol/L草酸水溶液中在直流80V、温度17℃的条件下进行15秒钟阳极氧化。

工序(f)：

反复进行合计5次的工序(d)和工序(e)，得到形成有氧化被膜(耐酸铝)的抗菌材料(供试品)，该氧化被膜具有平均间隔200nm的大致圆锥状的凹部和被凹部围起的凸部。将凸部的平均间隔、平均高度、纵横比示于表1。

[实施例4]

将纯度99.99％的铝板进行抛光研磨和在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨，将其镜面化。

工序(a)：

对于进行了电解研磨的铝板，在0.1mol/L磷酸水溶液中在直流195V、温度0℃的条件下进行60分钟阳极氧化。

工序(b)：

将形成了氧化被膜的铝板在6质量％磷酸/1.8质量％铬酸混合水溶液中浸渍6小时，去除氧化被膜的一部分或全部。

工序(c)：

对于去除了氧化被膜的铝板，在0.1mol/L磷酸水溶液中在直流195V、温度0℃的条件下进行90秒钟阳极氧化。

工序(d)：

将形成了氧化被膜的铝板在30℃的10质量％磷酸中浸渍35分钟，进行细孔径扩大处理。

工序(e)：

对于进行了细孔径扩大处理的铝板，在0.1mol/L磷酸水溶液中在直流195V、温度0℃的条件下进行90秒钟阳极氧化。

工序(f)：

反复进行合计4次的工序(d)和工序(e)，得到形成有氧化被膜(耐酸铝)的铝板(供试品)，该氧化被膜具有平均间隔500nm的大致圆锥状的凹部和被凹部围起的凸部。将凸部的平均间隔、平均高度、纵横比示于表1。

[比较例1]

准备形成了具有平均间隔100nm的大致圆锥形状的凹部的氧化被膜的铝板作为模型。

将二季戊四醇六丙烯酸酯20质量份、2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯(东亚合成公司制造、Aronix M-260、聚乙二醇链的平均重复单元为13)70质量份、丙烯酸羟基乙酯10质量份和1-羟基环己基苯基甲酮(BASF Japan公司制造、Irgacure(注册商标)184)1.5质量份混合，得到丙烯酸系固化性树脂组合物。

在模型的凹部侧的表面涂布丙烯酸系固化性树脂组合物，在其上覆盖厚度80μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中记为“PET”)膜。

使用紫外线照射机，隔着PET膜以累积光量1000mJ/cm

[比较例2]

除了使用形成了具有平均间隔200nm的大致圆锥状的凹部的氧化被膜的铝板作为模型以外，与比较例1同样地得到在表面形成了具有多个凸部的固化树脂层的PET膜(供试品)。将凸部的平均间隔、平均高度、纵横比示于表1。

[比较例3]

除了使用形成了具有平均间隔500nm的大致圆锥状的凹部的氧化被膜的铝板作为模型以外，与比较例1同样地得到在表面形成了具有多个凸部的固化树脂层的PET膜(供试品)。将凸部的平均间隔、平均高度、纵横比示于表1。

[抗菌性试验]

依据JIS Z 2801:2010(对应国际标准ISO 22196:2007)，对于实施例1～4、比较例1～4的供试品进行抗菌性试验。

1.供试菌

金黄色葡萄球菌：Staphylococcus aureus NBRC 12732

大肠杆菌：Escherichia coli NBRC 3972

2.试验片的制备

将供试品(50mm×60mm)在75％乙醇中浸渍20分钟后，充分进行干燥，将干燥物作为试验片。在每例中准备3个试验片。

作为无加工试验片，准备下述的试验片。

实施例1～4、比较例1：将作为对照品的铝板(50mm×50mm)在75％乙醇中浸渍20分钟后，充分进行干燥，将干燥物作为无加工试验片。在每例中准备6个无加工试验片。

比较例1～3：作为对照品使用市售的丙烯酸膜。将对照品(50mm×50mm)在75％乙醇中浸渍20分钟后，充分进行干燥，将干燥物作为无加工试验片。在每例中准备6个无加工试验片。

3.试验菌液的制备

将供试菌移植到普通琼脂培养基中，在35℃下培养24小时后，将1铂环再次移植到普通琼脂培养基中，在35℃下培养20小时。将该菌体均匀分散在1/500浓度的普通肉汤培养基中作为试验菌液。

4.试验操作

将试验菌液0.4mL滴加至试验片的加工面，从其上方覆盖与试验片进行了同样的处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯板(40mm×40mm)，按照试验菌液遍布整体的方式进行按压。另外，对于无加工试验片也进行同样的操作，将3个试验片和3个无加工试验片在温度35℃、相对湿度90％以上静置24小时。对于剩下的3个无加工试验片，用于刚接种试验菌液后的菌数测定。

5.菌数测定

将24小时静置后的试验片和无加工试验片分别装入灭菌均质袋(Stomacher)中，向其中加入SCDLP肉汤培养基10mL，充分洗去菌液，作为试样。将试样1mL使用标准琼脂培养基在35℃下培养48小时后，测定活菌数。对于刚接种后的无加工试验片也进行同样的操作。

6.抗菌活性值

由下式求出抗菌活性值。将结果示于表1。抗菌活性值在金黄色葡萄球菌、大肠杆菌这两者中为2.0以上时，判断为具有抗菌效果。

R＝(U

其中，U

[表1]

表1

[实施例5]

将纯度99.99％的铝板进行抛光研磨和在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨，将其镜面化。

对于进行了电解研磨的铝板，在0.3M硫酸中在直流25V、温度17℃的条件下进行1分钟阳极氧化，得到带有阳极氧化覆膜的铝板。

将带有阳极氧化覆膜的铝板的表面的扫描型电子显微镜图像示于图8，将带有阳极氧化覆膜的铝板的截面的扫描型电子显微镜图像示于图9。

将所得到的带有阳极氧化覆膜的铝板粘贴在聚乙烯板上，制造抗菌性层积体(供试品)。

[实施例6]

将纯度99.99％的铝板进行抛光研磨和在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨，将其镜面化。

对于进行了电解研磨的铝板，在0.05M草酸水溶液中在直流80V、温度17℃的条件下进行100秒钟阳极氧化，得到带有阳极氧化覆膜的铝板。

将所得到的带有阳极氧化覆膜的铝板粘贴在聚乙烯板上，制造抗菌性层积体(供试品)。

[实施例7]

将纯度99.99％的铝板进行抛光研磨和在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨，将其镜面化。

对于进行了电解研磨的铝板，在0.1M磷酸水溶液中在直流195V、温度0℃的条件下进行8分钟阳极氧化，得到带有阳极氧化覆膜的铝板。

将所得到的带有阳极氧化覆膜的铝板粘贴在聚乙烯板上，制造抗菌性层积体(供试品)。

[比较例4]

将纯度99.99％的铝板进行抛光研磨和在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨，将所得到的镜面化的铝板(50mm×50mm)作为供试品。

[比较例5]

将丙烯酸树脂(アクリル)膜(50mm×50mm)作为供试品。

[抗菌性试验]

依据JIS Z 2801:2010(对应国际标准ISO 22196:2007)，对于实施例5～7、比较例4、5的供试品进行抗菌性试验。

1.供试菌

金黄色葡萄球菌：Staphylococcus aureus NBRC 12732

大肠杆菌：Escherichia coli NBRC 3972

2.试验片的制备

将供试品(50mm×60mm)在75％乙醇中浸渍20分钟后，充分进行干燥，将干燥物作为试验片。在每例中准备2个试验片。

3.试验菌液的制备

将供试菌移植到普通琼脂培养基中，在35℃下培养24小时后，将1铂环再次移植到普通琼脂培养基中，在35℃下培养20小时。将该菌体均匀分散在1/500浓度的普通肉汤培养基中作为试验菌液。

4.试验操作

对于实施例5～7，将试验菌液0.4mL滴加至试验片的加工面，从其上方覆盖与试验片进行了同样的处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯板(40mm×40mm)，按照试验菌液遍布整体的方式进行按压。

对于比较例4、5，对试验片的单面进行同样的操作。

将3个试验片在温度35℃、相对湿度90％以上静置24小时。

5.菌数测定

将24小时静置后的试验片分别装入灭菌均质袋中，向其中加入SCDLP肉汤培养基10mL，充分洗去菌液，作为试样。将试样1mL使用标准琼脂培养基在35℃下培养48小时后，测定活菌数。

将测定结果示于表1。需要说明的是，实施例5～7、比较例4、5的活菌数是由2个试验片得到的结果的平均值。

6.初始菌数的测定

将纯度99.99％的铝板进行抛光研磨和在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨，将所得到的镜面化的铝板(50mm×50mm)在75％乙醇中浸渍20分钟后，充分进行干燥，将干燥物作为无加工试验片。准备3个无加工试验片。

将试验菌液0.4mL滴加至无加工试验片的单面，从其上方覆盖与试验片进行了同样的处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯板(40mm×40mm)，按照试验菌液遍布整体的方式进行按压。将无加工试验片装入到灭菌均质袋中，向其中加入SCDLP肉汤培养基10mL，充分洗去菌液，作为试样。将试样1mL使用标准琼脂培养基在35℃下培养48小时后，测定活菌数(初始菌数)。将测定结果示于表1。活菌数为由3个试验片得到的结果的平均值。

7.抗菌性的评价

对于与初始菌数相比的活菌数为1/100以下(1％以下)的结果，评价为有抗菌性。将评价示于表1。

有抗菌性···○

对部分菌具有抗菌性···△

无抗菌性···×

[结果说明]

实施例5、6中，强烈抑制了金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的增殖。在电解液中使用了硫酸的实施例5中，显示出了特别优异的抗菌性。使用磷酸作为电解液的实施例7中，抑制了金黄色葡萄球菌的增殖，但对于大肠杆菌的效果弱。

对于显示出了特别强的效果的、使用硫酸作为电解液的供试品，在比JIS Z2801:2010更严格的条件下进一步进行了效果的验证。

[实施例8]

将纯度99.99％的铝板进行抛光研磨和在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨，将其镜面化。

对于进行了电解研磨的铝板，在0.3M硫酸中在直流25V、温度17℃的条件下进行1分钟阳极氧化，得到带有阳极氧化覆膜的铝板。

将所得到的带有阳极氧化覆膜的铝板粘贴在聚乙烯板上，制造抗菌性层积体(供试品)。

[实施例9]

将纯度99.99％的铝板进行抛光研磨和在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨，将其镜面化。

对于进行了电解研磨的铝板，在0.3M硫酸中在直流25V、温度17℃的条件下进行1分钟阳极氧化。进一步进行热处理(300℃、10分钟)，得到带有阳极氧化覆膜的铝板。

将所得到的带有阳极氧化覆膜的铝板粘贴在聚乙烯板上，制造抗菌性层积体(供试品)。

[实施例10]

将纯度99.99％的铝板进行抛光研磨和在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨，将其镜面化。

对于进行了电解研磨的铝板，在6M硫酸中在直流25V、温度17℃的条件下进行1分钟阳极氧化。

将所得到的带有阳极氧化覆膜的铝板粘贴在聚乙烯板上，制造抗菌性层积体(供试品)。

[实施例11]

将纯度99.99％的铝板进行抛光研磨和在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨，将其镜面化。

对于进行了电解研磨的铝板，在8M硫酸中在直流25V、温度17℃的条件下进行1分钟阳极氧化，得到带有阳极氧化覆膜的铝板。

将所得到的带有阳极氧化覆膜的铝板粘贴在聚乙烯板上，制造抗菌性层积体(供试品)。

[实施例12]

将纯度99.99％的铝板进行抛光研磨和在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨，将其镜面化。

对于进行了电解研磨的铝板，在12M硫酸中在直流25V、温度17℃的条件下进行1分钟阳极氧化，得到带有阳极氧化覆膜的铝板。

将所得到的带有阳极氧化覆膜的铝板粘贴在聚乙烯板上，制造抗菌性层积体(供试品)。

[实施例13]

在厚度0.2mm的聚丙烯膜基材(Acrysunday公司制造的PP Craft Film PF-11)的表面通过溅射法进行厚度50nm、纯度99.999％的铝层的成膜，得到铝层积聚丙烯膜。

将所得到的铝层积聚丙烯膜使用浸渍涂布机以2mm/分钟的速度缓慢地浸渍在电解液中，同时在直流25V、温度17度的条件下进行阳极氧化，制造出将成膜后的铝层大致完全地进行了阳极氧化的抗菌性层积体(供试品)。电解液使用12M硫酸。所得到的层积体中，铝层完全地进行了阳极氧化，具有透光性。

[比较例6]

将纯度99.99％的铝板进行抛光研磨和在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨，将所得到的镜面化的铝板(50mm×50mm)作为供试品。

[抗菌性试验]

部分地改变JIS Z 2801:2010(对应国际标准ISO 22196:2007)的内容，对于实施例8～13、比较例6的供试品进行抗菌性试验。具体地说，在菌液调整时，使对菌体进行均匀分散的普通肉汤培养基的浓度为比JIS标准高5倍的1/100浓度。除此以外进行与实施例5～7同样的作业，测定活菌数。将测定结果示于表2。需要说明的是，活菌数为由3个试验片得到的结果的平均值。

[表2]

表2

[表3]

表3

[抗菌性试验结果的说明]

在细菌比JIS Z 2801:2010(对应国际标准ISO 22196:2007)更容易增殖的环境下进行的试验中，实施例8、9中抑制了金黄色葡萄球菌的增殖，但对于大肠杆菌的效果弱。另一方面，实施例10～13中，强烈地抑制了金黄色葡萄球菌、大肠杆菌这两者的增殖。

根据实施例8、9，抗菌性并未由有无热处理而产生差异。

[XPS分析]

对于实施例8～12中使用的试验片的表面在下述条件下进行测定，求出金属氧化物层的表面的各原子的存在比例。

X射线光电子能谱分析装置：ULVAC-PHI公司制造Quantum-2000

X射线源：单色化Al-Kα射线(输出功率16kV、34W)

取出角度：45°

测定区域：300μm□

将所得到的结果示于表4。需要说明的是，表中的数字表示atm％。

[XPS分析的结果的说明]

对于在细菌比JIS Z 2801:2010(对应国际标准ISO 22196:2007)更容易增殖的环境下进行的试验也显示出了效果的试验片，由其表面检测到了来自硫酸电解液的阴离子的S。进一步明确了，根据阳极氧化中使用的电解液的浓度，能够使表面的来自源于电解液的阴离子的元素增多。另外，根据实施例8、9，表面状态并未由有无热处理而产生显著差异。另外，关于C的峰位置，在源于C-C、C-H键的285ev处观察到尖锐的峰，在源于羧基的290±1.3ev处未观测到明显的峰，因此判断C并非来自阴离子，而来自表面附着的污垢等。

[表4]

表4

单位：atm％

[透过率的测定]

对于实施例13中得到的抗菌性层积体以及在其制造中使用的聚丙烯膜基材(空白膜)进行全光线透过率的测定。测定中依据JIS K 7136:2000使用SUGA TEST INSTRUMENTS公司制造的雾度计。将结果示于图10。由结果可知，实施例13中得到的抗菌性层积体透过了可见光的全波长带的光。

[抗菌性试验]

部分地改变JIS Z 2801:2010(对应国际标准ISO 22196:2007)的内容，对于丙烯酸树脂(アクリル)板、铝板和实施例13的供试品进行抗菌性试验。具体地说，在菌液调整时，使对菌体进行均匀分散的普通肉汤培养基的浓度为比JIS标准高10倍的1/50浓度、高25倍的1/20、高50倍的1/10，在各培养基浓度下实施抗菌性试验。将测定结果示于表5。需要说明的是，活菌数为由3个试验片得到的结果的平均值。

[表5]

表5

[抗菌性试验的结果的说明]

即使在细菌比JIS Z 2801:2010(对应国际标准ISO 22196:2007)更明显地容易增殖的环境下进行的试验中，实施例13的抗菌性层积体也强烈抑制了金黄色葡萄球菌、大肠杆菌这两者的增殖。

工业实用性

本发明的抗菌材料和抗菌性层积体在不使用药剂的情况下能够发挥出优异的抗菌效果，因此作为医疗用构件、食品用包装材料等是有用的。

符号的说明

10 抗菌材料

12 铝基材

14 氧化被膜

16 单元

18 凹部

20 凸部

22 尾根部

24 细孔

26 细孔发生点

30 层积体

32 由抗菌材料形成的层

34 其他基材

110 带有阳极氧化覆膜的铝板

112 铝基材

114 氧化被膜

124 细孔