用于汽油催化转化的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法

摘要

本发明涉及石油化工领域，公开了一种用于汽油催化转化的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法，该催化剂包括天然矿物质、无机氧化物、复合氧化物固体酸和贵金属，以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为15‑70wt％，无机氧化物的含量为5‑60wt％，复合氧化物固体酸的含量为10‑65wt％，以元素计，贵金属的含量为0.1‑10wt％。所述汽油催化转化的方法包括：将汽油、二氧化碳以及任选的稀释气与上述催化剂接触反应。本发明提供的催化剂活性高，可以在很温和条件下实现汽油的催化转化和CO2的有效利用，生产低碳烯烃。

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种用于汽油催化转化的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。

背景技术

低碳烯烃是必不可少的化工原料。低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯。其中，乙烯主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷、二氯乙烷等，丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等产品。

近年来，低碳烯烃的需求量增长迅速，带动产能不断提高。目前，生产低碳烯烃的主要方式有蒸汽裂解、催化裂化、丙烷脱氢、MTO、催化重整等。其中，采用蒸汽裂解的方式来生产低碳烯烃其产物比例不能灵活调整，而且其反应温度高达840-860℃，能量消耗约占石化工业能耗的40％。因此，通过催化裂化来大量增产低碳烯烃是用来满足需求量增长的一条高效的途径，其中，石脑油等汽油馏分的催化裂化因为反应温度低、产物分布灵活易调、产物污染性小更环保等优点而非常有前途。但是，从目前的结果来看，仍需对工艺和催化剂的性能进行进一步的改善和提高。

众所周知，CO

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中汽油催化转化反应条件以及CO

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于汽油催化转化的催化剂，该催化剂包括天然矿物质、无机氧化物、复合氧化物固体酸和贵金属，以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为15-70wt％，无机氧化物的含量为5-60wt％，复合氧化物固体酸的含量为10-65wt％，以元素计，贵金属的含量为0.1-10wt％。

优选地，所述复合氧化物固体酸选自氧化钨、氧化锆和氧化钼中的至少两种。

本发明第二方面提供一种制备上述用于汽油催化转化的催化剂的方法，该方法包括：将贵金属盐和/或负载型贵金属、复合氧化物固体酸、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。

本发明第三方面提供一种制备上述用于汽油催化转化的催化剂的方法，该方法包括：

1)将贵金属负载到复合氧化物固体酸上，得到含贵金属的复合氧化物固体酸；

2)将所述含贵金属的复合氧化物固体酸、天然矿物质和无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。

本发明第四方面提供由上述的方法制得的用于汽油催化转化的催化剂。

本发明第五方面提供一种汽油催化转化的方法，该方法包括：将汽油、二氧化碳与催化剂以及任选地稀释气接触反应，所述催化剂包括上述汽油催化转化的催化剂。

本发明通过采用含有天然矿物质、无机氧化物、贵金属和复合氧化物固体酸的催化剂，可以在温和条件下实现汽油的催化转化。将本发明提供的催化剂用于汽油催化转化过程中，将汽油、二氧化碳、稀释气与催化剂接触反应，利用CO

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种用于汽油催化转化的催化剂，该催化剂包括天然矿物质、无机氧化物、复合氧化物固体酸和贵金属，以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为15-70wt％，无机氧化物的含量为5-60wt％，复合氧化物固体酸的含量为10-65wt％，以元素计，贵金属的含量为0.1-10wt％。

优选地，以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为20-60wt％，无机氧化物的含量为10-55wt％，复合氧化物固体酸的含量为10-55wt％，以元素计，贵金属的含量为0.1-5wt％。

更优选地，以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为30-55wt％、无机氧化物的含量为10-43wt％、复合氧化物固体酸的含量为25-40wt％，以元素计，贵金属的含量为1.2-4wt％。

在本发明中，所述贵金属可以为本领域常规使用的各种贵金属，例如，所述贵金属可以选自Au、Pd和Rh中的一种或多种。

根据本发明的一种具体实施方式，所述复合氧化物固体酸选自过渡金属氧化物中的至少两种；优选地，所述复合氧化物固体酸选自氧化钨、氧化锆、氧化钼、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的至少两种；优选地，所述复合氧化物固体酸选自氧化钨、氧化锆和氧化钼中的至少两种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述复合氧化物固体酸包括氧化钨和氧化锆，或者所述复合氧化物固体酸包括氧化钼和氧化锆。

进一步优选地，所述复合氧化物固体酸包括氧化钨和氧化锆，更进一步优选地，氧化钨和氧化锆的摩尔比为0.05-0.5：1，更优选为0.1-0.4：1。优选情况下，通过特定比例配合使用氧化钨和氧化锆更有利于提高目标产物的产率。

进一步优选地，所述复合氧化物固体酸包括氧化钼和氧化锆，更进一步优选地，氧化钼和氧化锆的摩尔比为0.05-0.5：1，更优选为0.1-0.4：1。优选情况下，通过特定比例配合使用氧化钼和氧化锆更有利于提高目标产物的产率。

在本发明中，所述复合氧化物固体酸可以通过商购得到，也可以按照本领域常规方法制备得到，本发明对此没有特别的限定。

在本发明中，所述天然矿物质可以为本领域的常规选择，较优地，所述天然矿物质选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的一种或多种；更优地，所述天然矿物质选自高岭土、埃洛石、累托土和蒙脱土中的一种或多种。

在本发明中，所述无机氧化物可以为本领域的常规选择，优选地，所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化硼、无定形硅铝、磷酸铝、氧化钨、氧化钼、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种；更优选地，所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和氧化铝-氧化硅中的一种或多种。

在本发明中，优选地，所述催化剂中还含有助剂；所述助剂在催化剂中可以以氧化物的形式存在。所述助剂选自IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、镧系元素、Y、Cr、Mn、Re、Fe和Cd中的至少一种，优选选自Ca、Fe、Ga、In、Bi、La和Mn中的至少一种。

IIA族元素可以为Mg和/或Ca；IIIA族元素可以为B、Al和Ga中的至少一种；IVA族元素可以为Si、Ge和Sn中的至少一种；VA族元素可以为N、P、As、Sb和Bi中的至少一种。

进一步优选地，所述助剂选自Ca、Fe、Ga、In、Bi、La和Mn中的至少一种，更进一步优选为Ga。

在本发明中，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述助剂的含量优选为0.5-9wt％。

在本发明中，所述催化剂中还可以含有分子筛，所述分子筛可以为本领域的常规选择。例如所述分子筛可以选自FAU结构分子筛、BEA结构分子筛、MFI结构分子筛、FER结构分子筛、MCM分子筛、MTT结构分子筛、TON结构分子筛、MEL结构分子筛、SBA分子筛和磷酸硅铝分子筛中的一种或几种。

本发明对上述催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够制备得到上述组成的催化剂即可，为了更进一步提高催化剂的催化性能，本发明还提供了上述催化剂的制备方法。

本发明第二方面提供了一种制备上述用于汽油催化转化的催化剂的方法(记为方法A)，该方法包括：将贵金属盐和/或负载型贵金属、复合氧化物固体酸、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。

本发明提供的方法中，贵金属可以以贵金属盐的形式引入，也可以以负载型贵金属的形式引入。

在本发明中，所述贵金属盐可以为水溶性贵金属盐，例如贵金属的硝酸盐和/或氯化物，所述贵金属盐可以选自但不限于(NH

本发明提供的方法，优选地，所述负载型贵金属包括载体和负载在载体上的贵金属；优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钛、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种，更优选为氧化铝。

本发明提供的方法，优选地，以所述负载型贵金属的总重量为基准，以元素计，所述贵金属的含量为0.5-20wt％。

本发明所述负载型贵金属可以采用本领域常规技术手段制备，例如可以通过浸渍法，具体地，可以采用含有贵金属盐的溶液浸渍载体，然后进行干燥和焙烧。所述干燥和焙烧的条件可按照常规条件进行，本发明在此不再赘述。

在本发明催化剂的制备方法中，无特殊说明情况下，当所述贵金属以负载型贵金属的形式与其它原料进行混合打浆时，所述负载型贵金属的载体的重量含量计入无机氧化物的含量中。

根据本发明提供的方法，所述无机氧化物前身物可以为在本发明提供的方法后续过程中(例如焙烧)能够转化为无机氧化物的物质，本领域技术人员在本发明公开的基础上，能够正确选择所述无机氧化物前身物。具体地，所述无机氧化物前身物可以为无机氧化物的溶胶，例如，硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶及含磷铝溶胶中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述方法A还包括向所述催化剂中引入助剂，所述助剂的种类如前文所述，在此不再赘述。

进一步优选地，所述助剂的引入方式包括：将助剂前身物、贵金属盐和/或负载型贵金属、复合氧化物固体酸、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆；和/或，将含有助剂的负载型贵金属、复合氧化物固体酸、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆。

即本发明的所述助剂可以通过助剂前身物的形式与其他物料共同混合打浆的形式引入，还可以为将助剂和贵金属共同负载到载体上，然后与其他物料共同混合打浆的形式引入。

根据本发明提供的方法，所述助剂前身物可以为助剂的氧化物和/或在本发明提供的方法后续过程中(例如焙烧)能够转化为助剂氧化物的物质，本领域技术人员在本发明公开的基础上，能够正确选择所述助剂前身物。可以为所述助剂的氧化物和/或水溶性盐(例如助剂的硝酸盐和/或氯化物)。

所述含有助剂的负载型贵金属为助剂与贵金属共同负载在载体上的物质，本发明对其制备方法没有特别的限定，可以采用浸渍法将助剂和贵金属引入到载体上，助剂前身物和贵金属盐可以共同引入到载体上(共浸渍)，也可以分步引入到载体上(分步浸渍)，当助剂前身物和贵金属盐分步引入到载体上时，本发明对助剂前身物和贵金属盐的引入顺序没有特别的限定。

根据本发明提供的方法A，优选地，该方法包括先将无机氧化物和/或无机氧化物前身物、天然矿物质加水混合，然后再加入复合氧化物固体酸、贵金属盐和/或负载型贵金属，混合打浆、喷雾干燥，然后进行所述焙烧。

根据本发明一种优选实施方式，将无机氧化物和/或无机氧化物前身物、天然矿物质和水混合，搅拌均匀，得到浆液；0.5-2小时后向其中加入复合氧化物固体酸、贵金属盐和/或负载型贵金属，搅拌得到催化剂浆液，固含量为30-40重量％；喷雾干燥制成微球催化剂；然后将微球催化剂进行焙烧。

本发明第三方面提供一种制备上述用于汽油催化转化的催化剂的方法(记为方法B)，该方法包括：

1)将贵金属负载到复合氧化物固体酸上，得到含贵金属的复合氧化物固体酸；

2)将所述含贵金属的复合氧化物固体酸、天然矿物质和无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。

在本发明中步骤1)中，将贵金属负载到复合氧化物固体酸上可以采用本领域的常规方法，具体可以采用浸渍法、离子交换法、化学沉积法和等离子体法中的一种。本发明实施例部分以浸渍法进行示例性说明，本发明并不限于此。

根据本发明的一种具体实施方式，步骤1)可以采用含有贵金属盐的溶液浸渍复合氧化物固体酸，然后进行干燥和焙烧。所述干燥和焙烧的条件可按照常规条件进行，本发明在此不再赘述。所述贵金属盐如上所述。

在本发明中，优选地，该方法还包括向所述催化剂中引入助剂，所述助剂的种类如前文所述，在此不再赘述；进一步优选地，该方法还包括在步骤1)中，向所述催化剂中引入助剂；更进一步优选地，步骤1)包括：将贵金属和助剂负载到复合氧化物固体酸上，得到含贵金属和助剂的复合氧化物固体酸。具体地，所述方法B包括：

1)将贵金属和助剂负载到复合氧化物固体酸上，得到含贵金属和助剂的复合氧化物固体酸；

2)将所述含贵金属和助剂的复合氧化物固体酸、天然矿物质和无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。

本发明可以采用浸渍法将助剂和贵金属负载到复合氧化物固体酸上，助剂前身物和贵金属盐可以共同浸渍到复合氧化物固体酸上(共浸渍)，也可以分步浸渍到复合氧化物固体酸上(分步浸渍)，当助剂前身物和贵金属盐分步浸渍到复合氧化物固体酸上时，本发明对助剂前身物和贵金属盐的引入顺序没有特别的限定。

根据本发明提供的方法C，优选地，步骤2)混合打浆得到的浆液固含量为30-40重量％。

本发明对上述方法中所述的喷雾干燥没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，上述各个方法的喷雾干燥条件可以相同，也可以不同。优选喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒的平均粒径为60-80μm，粒径分布范围主要在40-100μm为主，进一步优选地，喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒中，粒径为60-80μm选地的颗粒占50％以上。

在本发明中，所述焙烧的条件可以为本领域常规的焙烧条件，优选地，上述各方法所述焙烧的条件各自独立地包括：焙烧气氛为空气气氛、惰性气氛或水蒸气气氛，焙烧温度为400-800℃，优选为400-600℃，焙烧时间为0.5-8小时，优选为1-5小时。根据本发明的一种优选实施方式，所述焙烧在空气气氛下进行。

在本发明中，所述惰性气氛可以由氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种提供，优选为氮气。

本发明第四方面还提供由上述方法制得的用于汽油催化转化的催化剂。

本发明第五方面提供一种汽油催化转化的方法，将汽油、二氧化碳与催化剂以及任选地稀释气接触反应，所述催化剂包括本发明上述用于汽油催化转化的催化剂。

根据本发明的一种具体实施方式，所述催化剂在用于汽油催化转化之前，可以先经过水热老化处理。本发明对所述水热老化处理的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。通过所述水热老化处理更有利于提高催化剂的稳定性。本发明实施例中以800℃、100％水蒸气的条件下老化10h为例进行示例性说明，本发明并不限于此。

本发明对所述接触反应的条件选择范围较宽，优选地，所述接触反应的温度不高于700℃。本发明提供的催化剂可以适用于低温汽油催化转化反应，采用本发明提供的该种优选实施方式更有利于节约能耗，且能够在温和条件下处理实现二氧化碳的有效利用。

在本发明中，优选地，所述接触反应的条件包括：温度为350-700℃，压力为0.1-2MPa，二氧化碳和汽油的重量比为0.22-3：1，汽油质量空速为0.3-10h

在本发明中，所述汽油可以主要包含C5-C12的脂肪烃和环烷烃类，还可以包括一定量芳香烃，具体可以包括催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、直馏汽油、重整汽油、叠合汽油和烷基汽油中的一种或多种。

在本发明提供的汽油催化转化方法中，所述反应过程中，可以引入稀释气，也可以不引入，本发明对此没有特别的限定，所述稀释气可以为N

根据本发明，优选地，以二氧化碳和稀释气的总体积为基准，所述二氧化碳的含量为10-100体积％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中：

采用的汽油的各项参数如下表1所示：

表1

高岭土购自苏州中国高岭土公司，固含量为75重量％；

蒙脱土购自辽宁省朝阳市红石膨润土公司，固含量为75重量％；

累托土购自湖北钟祥累托土矿，固含量为75重量％；

铝溶胶购自齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量％；

硅溶胶购自青岛海洋化工有限公司，氧化硅含量为25.5重量％，pH值为3.0；

WO

MoO

以下催化剂中各组分含量通过投料量计算得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。

催化剂制备：

将71.1g铝溶胶与72.5g高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；1小时后加入27.2g的WO

汽油催化转化：

将上述制备得到的催化剂在800℃、100％水蒸气的条件下老化10h后，将汽油、二氧化碳与上述催化剂在温度为550℃，压力为0.11MPa，二氧化碳和汽油的重量比为0.6：1，汽油质量空速为1.0h

实施例2

本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。

催化剂制备：

1)将含有2.0g的PdCl

2)将上述含贵金属的WO

汽油催化转化：

按照实施例1进行。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。

催化剂制备：

将66.7g铝溶胶与74.7g高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；1小时后加入25g的WO

汽油催化转化：

按照实施例1进行。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。

催化剂制备：

将71.1g铝溶胶与65.5g蒙脱土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；1小时后加入29.3g的WO

汽油催化转化：

按照实施例1进行。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。

实施例5

本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。

催化剂制备：

将164.7g硅溶胶与53.2g累托土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；1小时后加入16.1g的WO

汽油催化转化：

按照实施例1进行。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。

实施例6

本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。

催化剂制备：

将71.1g铝溶胶与63.1g高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；2小时后加入31.9g的WO

汽油催化转化：

按照实施例1进行。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，将WO

汽油催化转化：

按照实施例1进行。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，在汽油催化转化过程中，不通入二氧化碳气体。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。

对比例1

本对比例用于说明对比的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。

催化剂制备及汽油催化转化同实施例1，所不同的是不加入PdCl

其中，制备得到的催化剂记为D-1。催化剂中各组分含量结果如表2所示。汽油催化转化得到各产物的产率结果如表3所示。

对比例2

本对比例用于说明对比的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。

催化剂制备及汽油催化转化同实施例1，所不同的是不加入WO

根据最终得到催化剂的总重量和投料量计算得出所述催化剂中贵金属的含量，结果如表2所示。汽油催化转化得到各产物的产率结果如表3所示。

表2

表3

从表3的数据结果可以看出，本发明提供的催化剂活性高，可以在很温和条件下实现汽油的有效催化转化，生产低碳烯烃。另外，采用本发明提供的催化剂与CO

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。