一种SMA和PVDF共混中空纤维膜的制备方法

摘要

一种SMA和PVDF共混中空纤维膜的制备方法，属于膜科学技术领域。包括以下步骤：1）将PVDF、SMA、溶剂、致孔剂，加热搅拌溶解形成混合溶液，溶液经过真空脱泡得到纺丝液；2）采用湿法纺丝得到中空纤维膜，初生中空纤维膜丝依次经过空气层、凝固浴，经绕丝收集后，进入水槽中进一步进行交换，交换结束后，将膜丝捞出，在阴凉通风处自然晾干，最终得到中空纤维膜。上述一种SMA和PVDF共混中空纤维膜的制备方法，制备方法简单，随着SMA加入量的增加，PVDF中空纤维膜的亲水性在逐渐增加，抗污染性能逐渐增强。

说明书

本发明属于膜科学技术领域，具体为一种SMA和PVDF共混中空纤维膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术是近年来极具发展前景的高新技术，与过滤、筛选、精馏、萃取、蒸发、重结晶、升华、脱色、浸出、吸附、离子交换等传统分离工艺相比，膜分离技术具有适应性强、选择性好、制备工艺简单、节能、无相变、无二次污染等独特特点。

聚合物膜材料种类繁多，比如聚丙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素等等。聚偏氟乙烯（PVDF）具有优良的物理和化学性能，有着优良的加工性能、热稳定性能和耐化学腐蚀性等特点，在环保、冶金、医药、食品等领域有着广泛的应用。由于PVDF是一种疏水性的线型结晶型聚合物，制备的PVDF中空纤维膜的表面会呈现较强的疏水性，在实际的使用过程中，会由于吸附的作用对膜造成污染，导致膜的使用范围被缩小，膜的使用时间缩短，降低了膜的使用寿命。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种SMA和PVDF共混中空纤维膜的制备方法的技术方案，其制备方法简单，随着SMA加入量的增加， PVDF中空纤维膜的亲水性在逐渐增加，抗污染性能逐渐增强。该方法简单有效，在扩大应用范围和延长使用寿命方面具有较好的应用前景。

所述的一种SMA和PVDF共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将15-25份聚偏氟乙烯PVDF、15-20份苯乙烯马来酸酐共聚物SMA、40-50份溶剂、15-22份致孔剂，在65-75℃加热搅拌溶解形成混合溶液，溶液经过真空脱泡得到纺丝液，纺丝液的温度为40-80℃；

2）采用湿法纺丝得到中空纤维膜，初生中空纤维膜丝依次经过空气层、凝固浴，经绕丝收集后，进入水槽中进一步进行交换，交换时间为60-85h，交换结束后，将膜丝捞出，在阴凉通风处自然晾干，最终得到中空纤维膜。

所述的一种SMA和PVDF共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：18-22份聚偏氟乙烯、16-18份SMA、45-47份溶剂、19-20份致孔剂。

所述的一种SMA和PVDF共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤1）中：加热溶解温度为68-72℃，优选70-71℃；纺丝液的温度为50-70℃，优选60-65℃。

所述的一种SMA和PVDF共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或一种以上混合溶剂。

所述的一种SMA和PVDF共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述致孔剂为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甘油、乙二醇、水、乙醇、正丁醇、异丙醇、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、丁酮中的一种或一种以上混合剂。

所述的一种SMA和PVDF共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述凝固浴为溶剂与水的混合溶液，其中溶剂浓度为10-70 份；凝固浴的温度为20 -100℃；所述溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或一种以上混合溶剂。

所述的一种SMA和PVDF共混中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤2）中：纺丝温度为0 -90℃；纺丝入水距离为0-40 cm；纺丝速度为1-100 m/min。

本发明所述的苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)，最简单形式的透明的SMA是通过苯乙烯单体与少量的马来酸酐单体反应制得的，马来酸酐单体无规地接到PS主链上，增加了玻璃化转变和热变形温度。一般苯乙烯-马来酸酐共聚物产品的热变形温度都超过260°F。在注塑成型时，即使温度超过550°F时，这种聚合物的性能仍然相当稳定。在反应阶段，橡胶段接枝在聚合物上，可以使之具有很好的韧性。在许多应用中，需要通过玻璃纤维补强来增加苯乙烯-马来酸酐共聚物的强度和硬度。在通过化学方法处理的玻璃纤维表面和高极性的马来酸酐组分之间，化学偶合可以很容易进行并且耐久。这种良好的粘合可以通过电子显微镜观察其复合材料的断口，而得到充分的证实。这种粘合性可以使其强度、模量、韧性(甚至长期暴露在恶劣环境下)保持长期不变。性能稳定化的产品，在温度超过235°F、经过2000hr后，其主要的强度和韧性几乎没有损失。

上述一种SMA和PVDF共混中空纤维膜的制备方法，具有下述有益效果：

1.本发明采用聚偏氟乙烯为膜材料，其具有优良的加工性能、热稳定性能和耐化学腐蚀性等特点，在环保、冶金、医药、食品等领域有着广泛的应用。

2.本发明采用共混的方法将两性聚合物SMA引入到PVDF中空纤维膜中，与传统的通过ATRP法将两性聚合物引入到PVDF中空纤维膜上相比更加简单易行。

3.本发明采用共混的方法将两性聚合物SMA引入到PVDF中空纤维膜上，制备得到的中空纤维膜，在保证通量的基础上，提高了其亲水性能，膜丝的抗污染性能得到了提高，可以扩大中空纤维膜的使用范围，延长使用寿命。具有工业化应用的前景。

本发明除另有说明外，涉及的份数均为重量份数。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

将PVDF 15 份，SMA15份，溶剂（N-N二甲基乙酰胺28份、N甲基吡咯烷酮20份）48份，致孔剂（3份甘油、4份乙二醇、3份水、3份乙醇、3份正丁醇、3份异丙醇、3份阳离子表面活性剂），在65℃加热搅拌溶解形成混合溶液，溶液经过真空脱泡后采用湿法纺丝的工艺进行纺丝，纺丝液的温度为40℃；纺丝液由喷丝孔挤出，通过由N-N二甲基甲酰胺和水混合而成的凝固浴，凝固浴溶剂浓度为20wt%，凝固浴的温度为30℃，纺丝入水距离为5cm；纺丝速度为20 m/min。用绕丝辊进行收集后，在水槽中继续脱除溶剂和致孔剂，3天后去除晾干，最终得到中空纤维膜。将制得的中空纤维膜进行亲水性和抗污染性能的测试，中空纤维膜的纯水接触角为53.3°；在浓度3.0g/L BSA溶液中，中空纤维膜对其的吸附量为0.28 mg/mL。

实施例2：

将PVDF 18 份，SMA 18份，溶剂（N-N二甲基乙酰胺）48 份，致孔剂（5份聚乙二醇PEG、6份聚乙烯吡咯烷酮PVP、3份去离子水、2份甘油的混合物 ），在70℃加热搅拌溶解形成混合溶液，溶液经过真空脱泡后采用湿法纺丝的工艺进行纺丝，纺丝液的温度为60℃；采用混合致孔剂为了让制得的中空纤维膜具有光洁平整且致密的表面，在膜的内部可以形成孔径分布较宅的指状孔或者海绵状结构。纺丝液由喷丝孔挤出，通过由DMAC和水混合而成的凝固浴，凝固浴溶剂浓度为60wt%，凝固浴的温度为70℃，纺丝入水距离为20cm；纺丝速度为50 m/min。用绕丝辊进行收集后，在水槽中继续脱除溶剂和致孔剂，3天后去除晾干，最终得到中空纤维膜。将制得的中空纤维膜进行亲水性和抗污染性能的测试，中空纤维膜的纯水接触角为48.2°；在浓度3.0g/L BSA溶液中，中空纤维膜对其的吸附量为0.27mg/mL。

实施例3：

将PVDF 20 份，SMA 19 份，溶剂（N-N二甲基乙酰胺20份、二甲基亚砜23份），致孔剂（6份聚乙二醇PEG、7份聚乙烯吡咯烷酮PVP、3份去离子水、2份甘油的混合物），在70℃加热搅拌溶解形成混合溶液，溶液经过真空脱泡后采用湿法纺丝的工艺进行纺丝，纺丝液的温度为55℃；纺丝液由喷丝孔挤出，通过由重量比1:2的N-N二甲基甲酰胺：二甲基亚砜和水混合而成的凝固浴，凝固浴溶剂浓度为55wt%，凝固浴的温度为80℃，纺丝入水距离为30cm；纺丝速度为70 m/min。用绕丝辊进行收集后，在水槽中继续脱除溶剂和致孔剂，3天后去除晾干，最终得到中空纤维膜。将制得的中空纤维膜进行亲水性和抗污染性能的测试，中空纤维膜的纯水接触角为45.6°；在浓度3.0g/L BSA溶液中，中空纤维膜对其的吸附量为0.25mg/mL。

实施例4：

将PVDF25 份，SMA20 份，溶剂50（N-N二甲基乙酰胺DMAC20份、N甲基吡咯烷酮10份、二甲基亚砜20份），致孔剂（1份聚丙二醇、1份乙二醇、1份阴离子表面活性剂、1份甘油的混合物），在75℃加热搅拌溶解形成混合溶液，溶液经过真空脱泡后采用湿法纺丝的工艺进行纺丝，纺丝液的温度为80℃；纺丝液由喷丝孔挤出，通过由重量比1:1的N-甲基吡咯烷酮：二甲基亚砜和水混合而成的凝固浴，凝固浴溶剂浓度为70wt%，凝固浴的温度为90℃，纺丝入水距离为40cm；纺丝速度为80 m/min。用绕丝辊进行收集后，在水槽中继续脱除溶剂和致孔剂，3天后去除晾干，最终得到中空纤维膜。将制得的中空纤维膜进行亲水性和抗污染性能的测试，中空纤维膜的纯水接触角为44.1°；在浓度3.0g/L BSA溶液中，中空纤维膜对其的吸附量为0.25mg/mL。

以下通过对比试验数据进一步说明本发明的有益效果。

对比例1：将聚偏氟乙烯树脂（以下略记为PVDF）18 份，N-N二甲基乙酰胺（以下略记为DMAC）63 份，致孔剂（6 份聚乙二醇PEG、7 份聚乙烯吡咯烷酮PVP、4 份去离子水、2 份甘油的混合物）19 份，在70 ℃加热搅拌溶解形成混合溶液，溶液经过真空脱泡后采用湿法纺丝的工艺进行纺丝。采用混合致孔剂为了让制得的中空纤维膜具有光洁平整且致密的表面，在膜的内部可以形成孔径分布较宅的指状孔或者海绵状结构。纺丝液由喷丝孔挤出，通过由DMAC和水混合而成的凝固浴。用绕丝辊进行收集后，在水槽中继续脱除溶剂和致孔剂，3天后去除晾干，最终得到中空纤维膜。将制得的中空纤维膜进行亲水性和抗污染性能的测试，中空纤维膜的纯水接触角为90.4°；在浓度3.0g/L BSA溶液中，中空纤维膜对其的吸附量为0.54 mg/mL。

对比例2：将PVDF 18 份， DMAC 61 份，致孔剂（6 份聚乙二醇PEG、7 份聚乙烯吡咯烷酮PVP、4 份去离子水、2 份甘油的混合物）19 份，SMA 2 份，在70℃加热搅拌溶解形成混合溶液，溶液经过真空脱泡后采用湿法纺丝的工艺进行纺丝。采用混合致孔剂为了让制得的中空纤维膜具有光洁平整且致密的表面，在膜的内部可以形成孔径分布较宅的指状孔或者海绵状结构。纺丝液由喷丝孔挤出，通过由DMAC和水混合而成的凝固浴。用绕丝辊进行收集后，在水槽中继续脱除溶剂和致孔剂，3天后去除晾干，最终得到中空纤维膜。将制得的中空纤维膜进行亲水性和抗污染性能的测试，中空纤维膜的纯水接触角为68.5°；在浓度3.0g/L BSA溶液中，中空纤维膜对其的吸附量为0.52mg/mL。

对比例3：将PVDF 18 份， DMAC 57 份，致孔剂（6 份聚乙二醇PEG、7 份聚乙烯吡咯烷酮PVP、4 份去离子水、2 份甘油的混合物）19 份，SMA 6 份，在70℃加热搅拌溶解形成混合溶液，溶液经过真空脱泡后采用湿法纺丝的工艺进行纺丝。采用混合致孔剂为了让制得的中空纤维膜具有光洁平整且致密的表面，在膜的内部可以形成孔径分布较宅的指状孔或者海绵状结构。纺丝液由喷丝孔挤出，通过由DMAC和水混合而成的凝固浴。用绕丝辊进行收集后，在水槽中继续脱除溶剂和致孔剂，3天后去除晾干，最终得到中空纤维膜。将制得的中空纤维膜进行亲水性和抗污染性能的测试，中空纤维膜的纯水接触角为65.1°；在浓度3.0g/L BSA溶液中，中空纤维膜对其的吸附量为0.45 mg/mL。

对比例4：将PVDF 18 份， DMAC 53 份，致孔剂（6 份聚乙二醇PEG、7 份聚乙烯吡咯烷酮PVP、4 份去离子水、2 份甘油的混合物）19 份，SMA 10 份，在70℃加热搅拌溶解形成混合溶液，溶液经过真空脱泡后采用湿法纺丝的工艺进行纺丝。采用混合致孔剂为了让制得的中空纤维膜具有光洁平整且致密的表面，在膜的内部可以形成孔径分布较宅的指状孔或者海绵状结构。纺丝液由喷丝孔挤出，通过由DMAC和水混合而成的凝固浴。用绕丝辊进行收集后，在水槽中继续脱除溶剂和致孔剂，3天后去除晾干，最终得到中空纤维膜。将制得的中空纤维膜进行亲水性和抗污染性能的测试，中空纤维膜的纯水接触角为64.3°；在浓度3.0g/L BSA溶液中，中空纤维膜对其的吸附量为0.48 mg/mL。

本发明实施例1-4和对比例1-4结果表明：本发明制得的中空纤维膜进行亲水性和抗污染性能的测试，中空纤维膜的纯水接触角为44.1°-53.3°；在浓度3.0g/L BSA溶液中，中空纤维膜对其的吸附量为0.24-0.29mg/mL。而对比实施例1-4中制得的中空纤维膜，纯水接触角为64.3°-90.4°，在浓度3.0g/L BSA溶液中，中空纤维膜对其的吸附量为0.48-0.54mg/mL。

本申请对PVDF、SMA、溶剂、致孔剂的配比，以及加热搅拌温度，纺丝液温度，凝固浴温度、时间、浓度，纺丝入水距离，纺丝速度进行限定，本发明制备过程中工艺参数不同，对最终产品的品质有显著影响。本发明随着SMA加入量的增加， PVDF中空纤维膜的亲水性在逐渐增加，抗污染性能在逐渐增强。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。