一种基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜及其制备方法，通过在氧化石墨烯纳米片的分散液中加入4‑乙烯基吡啶，在引发剂偶氮二异丁腈AIBN的作用下进行自由基聚合反应，并将聚合后的膜液沉积在多孔基底上，即得到基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜。与现有的技术相比，本发明制备的响应膜对pH响应更为敏感。

说明书

技术领域

本发明属于膜分离的技术领域，具体涉及一种基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术在工业发展中扮演了越来越重要的角色，但是传统的多孔膜由于其不可改变的孔径和不可改变的表面特性限制了它们在智能分离和可控渗透方面的应用。近年来，具有环境响应性的智能膜，以其高效节能、可适应环境变化的特点代表着新型解决方案。受到具有刺激响应通道的细胞膜的启发，制备能够进行分子选择性的智能纳米门控膜引起了许多研究人员的兴趣。

通过对聚合物基材膜的表面或膜孔进行修饰，构建人工纳米通道，在纳米通道内引入具有环境响应特性的“聚合物刷”，“聚合物刷”能够感知外界微小的化学、物理刺激(如pH、离子强度、温度和光等)，改变其构象，使通道尺寸发生变化，从而改变膜通量等参数。但是人工纳米通道的构建过程复杂且可控性差，不易操作。而二维膜材料本身具有天然均匀的二维纳米通道，为智能响应膜的开发研究提供了新的思路。

高分子材料科学与工程(2016,32(03):64-69.)报道了一种聚乙烯基吡啶接枝聚砜膜，该膜的制备方法是利用氯甲基为引发剂、氯化亚铜(CuCl)为催化剂以及N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PM-DETA)为配体，采用表面引发原子转移自由基聚合法(SI-ATRP)在聚砜(PSF)膜表面接枝聚4-乙烯基吡啶(P4VP)。该膜虽然具有一定的pH响应能力，但是聚砜本身易吸附杂质，导致使用寿命的降低。另外PSF膜本身较为疏水，导致膜的水通量较低。且SI-ATRP聚合反应条件较为苛刻，需要无水、无氧条件，难以在实际中推广。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜及其制备方法，旨在获得一种能够在不同pH环境下自我调控纳米通道大小的二维智能响应膜。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

一种基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜，其特点在于：通过在氧化石墨烯纳米片的分散液中加入4-乙烯基吡啶，在引发剂偶氮二异丁腈AIBN的作用下进行自由基聚合反应，并将聚合后的膜液沉积在多孔基底上，即得到所述基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜。具体制备步骤如下：

步骤1、将氧化石墨烯纳米片加入有机溶剂中，超声分散均匀，获得氧化石墨烯纳米片的分散液；

步骤2、在所述分散液中依次加入4-乙烯基吡啶和引发剂AIBN，并搅拌均匀，获得混合反应液；

步骤3、在N

步骤4、将所述膜液通过纳米片组装技术负载在多孔基底上，烘干去除溶剂，即得到基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜。

作为优选，氧化石墨烯纳米片与4-乙烯基吡啶的质量比为1:0.1-100，AIBN与4-乙烯基吡啶的质量比为0.01-0.5:1。

作为优选，步骤1中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种。

作为优选，步骤1中，所述分散液中氧化石墨烯的浓度为0.01-1mg/mL。

作为优选，步骤1中，超声温度为20-50℃，超声时间为1-5h。

作为优选，步骤3中，所述加热反应的温度为60-95℃、反应时间为2-8h。

作为优选，步骤4中，所述多孔基底为尼龙膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚碳酸酯膜、阳极氧化铝膜和聚丙烯腈膜中的一种，且所述多孔基底的孔径为50-450nm。

作为优选，步骤4中，所述纳米片组装技术是指能够将纳米片负载于多孔载体的技术，为真空抽滤、旋转涂覆、喷涂或蒸发干燥。

作为优选，步骤4中，所述烘干是在40-70℃下干燥10-20h。

本发明的原理为：以氧化石墨烯为基材，在氧化石墨烯的层间引入聚乙烯基吡啶分子制备复合膜，由于聚乙烯基吡啶中的吡啶基团在酸性条件下带正电，分子链发生溶胀，在碱性条件下呈中性，分子链收缩，导致二维膜的通道尺寸在不同的pH条件下发生变化，从而有效控制不同直径分子或离子的进出，实现在pH刺激下的不同分子的有效分离。

本发明所述的聚乙烯基吡啶在酸性条件下的结构式如下：

本发明所述的聚乙烯基吡啶在碱性条件下的结构式如下：

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明基于氧化石墨烯的二维pH响应膜对pH变化敏感，可通过调节进水的pH来实现对水中不同分子的有效分离，水通量大、分离效率高、能耗低，更加符合工业生产实际和环保低能耗的要求。

2、与《高分子材料科学与工程》(2016,32(03):64-69)报道的聚乙烯吡啶接枝聚砜膜相比，本发明基于氧化石墨烯的二维pH智能膜相较于聚砜膜而言，不易吸附杂质、使用寿命长、分离效率高。

附图说明

图1为实施例1所得响应膜(P4VP@GO)与所用氧化石墨烯纳米片(GO)的红外谱图；

图2为实施例1所得响应膜(P4VP@GO)的C轨道X射线光电子能谱图；

图3为实施例1所得响应膜(P4VP@GO)与所用氧化石墨烯纳米片(GO)的N1s轨道峰面积图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例按如下步骤制备基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜：

步骤1、将氧化石墨烯纳米片粉末加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀(超声温度为45℃，超声时间为2h)，获得浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯纳米片的分散液。

步骤2、在200mL的分散液中依次加入2mg的4-乙烯基吡啶(氧化石墨烯纳米片与4-乙烯基吡啶的质量比为1:0.1)和0.1mg引发剂AIBN，并搅拌均匀，获得混合反应液。

步骤3、在N

步骤4、取20mL膜液，通过真空抽滤方法将尼龙基底膜(孔径为220nm)负载反应后的膜液，60℃烘干12h去除多余溶剂，即得到基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜，记为P4VP@GO。

对本实施例所得响应膜进行红外光谱(FT-IR)分析，结果如图1所示：在2921cm

对本实施例所得响应膜进行X射线光电子能谱分析，结果如图2和3所示：在C1s光谱中，出现了C-C(284.7eV)、C-O-C(286.9eV)、C＝O(287.6eV)、O-C＝O(288.6eV)和C-OH(285.2eV)，另外还出现了C-N键(286.2eV)。通过N1s轨道峰面积的谱图对比，发现引入P4VP之后，N含量有一个明显的提升。

通过红外光谱和X射线光电子能谱的分析，说明本实施例成功制备了这种基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜。

将本实施例负载于尼龙基底的二维pH智能响应膜固定在过滤装置中，测定不同pH下的水通量，结果表明：响应膜在pH＝3条件下的水通量为12.4L m

实施例2

本实施例按如下步骤制备基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜：

步骤1、将氧化石墨烯纳米片粉末加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀(超声温度为45℃，超声时间为2h)，获得浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯纳米片的分散液。

步骤2、在200mL的分散液中依次加入20mg的4-乙烯基吡啶(氧化石墨烯纳米片与4-乙烯基吡啶的质量比为1:1)和1mg引发剂AIBN，并搅拌均匀，获得混合反应液。

步骤3、在N

步骤4、取20mL膜液，通过真空抽滤方法将尼龙基底膜(孔径为220nm)负载反应后的膜液，60℃烘干12h去除多余溶剂，即得到基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜。

将本实施例负载于尼龙基底的二维pH智能响应膜固定在过滤装置中，测定不同pH下的水通量，结果表明：响应膜在pH＝3条件下的水通量为21.9L m

实施例3

本实施例按如下步骤制备基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜：

步骤1、将氧化石墨烯纳米片粉末加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀(超声温度为45℃，超声时间为2h)，获得浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯纳米片的分散液。

步骤2、在200mL的分散液中依次加入100mg的4-乙烯基吡啶(氧化石墨烯纳米片与4-乙烯基吡啶的质量比为1:5)和5mg引发剂AIBN，并搅拌均匀，获得混合反应液。

步骤3、在N

步骤4、取20mL膜液，通过真空抽滤方法将尼龙基底膜(孔径为220nm)负载反应后的膜液，60℃烘干12h去除多余溶剂，即得到基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜。

将本实施例负载于尼龙基底的二维pH智能响应膜固定在过滤装置中，测定不同pH下的水通量，结果表明：响应膜在pH＝3条件下的水通量为18.3L m

实施例4

本实施例按如下步骤制备基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜：

步骤1、将氧化石墨烯纳米片粉末加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀(超声温度为45℃，超声时间为2h)，获得浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯纳米片的分散液。

步骤2、在200mL的分散液中依次加入200mg的4-乙烯基吡啶(氧化石墨烯纳米片与4-乙烯基吡啶的质量比为1:10)和10mg引发剂AIBN，并搅拌均匀，获得混合反应液。

步骤3、在N

步骤4、取20mL膜液，通过真空抽滤方法将尼龙基底膜(孔径为220nm)负载反应后的膜液，60℃烘干12h去除多余溶剂，即得到基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜。

将本实施例负载于尼龙基底的基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜固定在过滤装置中，测定不同pH下的水通量，结果表明：响应膜在pH＝3条件下的水通量为19.2L m

实施例5

本实施例按如下步骤制备基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜：

步骤1、将氧化石墨烯纳米片粉末加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀(超声温度为45℃，超声时间为2h)，获得浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯纳米片的分散液。

步骤2、在200mL的分散液中依次加入2g的4-乙烯基吡啶(氧化石墨烯纳米片与4-乙烯基吡啶的质量比为1:100)和100mg引发剂AIBN，并搅拌均匀，获得混合反应液。

步骤3、在N

步骤4、取20mL膜液，通过真空抽滤方法将尼龙基底膜(孔径为220nm)负载反应后的膜液，60℃烘干12h去除多余溶剂，即得到基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜。

将本实施例负载于尼龙基底的基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜固定在过滤装置中，测定不同pH下的水通量，结果表明：响应膜在pH＝3条件下的水通量为52.2L m

实施例6

本实施例按实施例2相同的方法制备基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜，区别仅在于：步骤4中膜液用量为10mL。

将本实施例负载于尼龙基底的二维pH智能响应膜固定在过滤装置中，测定不同pH下的水通量，结果表明：响应膜在pH＝3条件下的水通量为51.1L m

实施例7

本实施例按实施例2相同的方法制备基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜，区别仅在于：步骤4中膜液用量为40mL。

将本实施例负载于尼龙基底的二维pH智能响应膜固定在过滤装置中，测定不同pH下的水通量，结果表明：响应膜在pH＝3条件下的水通量为12.3L m

实施例8

本实施例按实施例2相同的方法制备基于氧化石墨烯的二维pH智能响应膜，区别仅在于：步骤4中膜液用量为60mL。

将本实施例负载于尼龙基底的二维pH智能响应膜固定在过滤装置中，测定不同pH下的水通量，结果表明：响应膜在pH＝3条件下的水通量为9.3L m

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。