一种用于除藻去铜的复合改性黏土、制备方法及其应用

摘要

本发明公开一种用于除藻去铜的复合改性黏土、制备方法及其应用，涉及污染水处理技术领域，用于解决富营养化水体和酸性矿山废水这两类常见污染水处理的技术问题。本发明提供的用于除藻去铜的复合改性黏土、制备方法及其应用中，壳聚糖或淀粉与聚合氯化铝复合改性黏土除藻，不是二者简单复合，而是架桥网捕机理和电中和机理双重协同作用使普通黏土絮凝除藻效率大幅度提高，从而使来源丰富的天然黏土变成高效安全价廉絮凝除藻材料，实现原材料本土化；此外，将富营养化碱性藻华水体和酸性矿山废水混合，不仅能缓解彼此的危害，还能通过高效絮凝除藻工艺实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水，符合当今低碳经济的要求，具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及污染水处理技术领域，尤其涉及一种用于除藻去铜的 复合改性黏土、制备方法及其应用。

背景技术

目前，在全球范围内水体富营养化和矿山排水污染是普遍存在的环境问题。富营养化水体（ETC）和酸性矿山废水（AMD）已经成为两类常见的污染水，具有较强的危害性。

其中，水体富营养化破坏河流湖泊正常的生态系统平衡，从而造 成植物、鱼类和其他水生动物大量死亡。富营养化藻华爆发时会产生 大量的藻毒素(比如微囊藻毒素)，可以直接或间接地危害人体健康。 水体富营养化藻华爆发后，由于提升水体的COD、BOD及SS浓度， 因此使水质净化的成本大大增加。此外，藻类过度繁殖将导致水面浑 浊并散发出臭味，严重影响水生态环境。

其中，酸性矿山废水的pH值一般在4.5～5.5，也有低至2.0的， 由于废水的酸度很高，导致废矿中大量的重金属离子溶解于废水中。 由此可见，酸性矿山废水中主要的危害是酸污染、重金属污染。酸性 矿山废水中的这些污染物质对自然界生态平衡造成了破坏，对人类的 健康造成了很大的威胁。治理富营养化藻华和酸性矿山排水，对水质 安全、人类健康、生态平衡、经济发展、社会稳定等具有重要意义。

具体地，富营养化藻华(Harmful algal bloom，HAB)，是水体 中氮、磷含量过高导致藻类微生物突然性过度增殖的一种自然现象。 治理水体富营养化藻华方法分为物理法、化学法和生物法三类。物理 技术能及时去除湖泊中的藻类，但由于受到湖泊和技术条件的限制， 在大型的湖泊中难以实施。生物方法一般不存在二次污染问题，但存 在只能对单一藻种起效的缺点，而且可能会造成外来物种的入侵。化 学直接灭杀法影响生态环境，且存在副产物的二次污染。

具体地，酸性矿山废水(AMD)是由于尾矿中的硫化矿经过一 系列化学和生物氧化作用，使得污染物进入水体中而形成的。酸性矿 山废水的问题归根结底就是解决酸污染、重金属污染和硫酸盐污染的 问题。现有的处理技术主要集中于通过物理、化学和生物技术中和、 稳定和去除污染物，但所有处理方案中，大多数成本较高，甚至会引 起二次污染。重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、物理法、生 物处理法等。化学沉淀法多采用硫化物作为沉淀剂沉淀来除去重金属 离子，但易产生二次污染。而物理吸附法大多采用活性炭作为吸附剂， 但是制备活性炭的成本较高，不适合大规模推广。生物处理法则是利 用了微生物的代谢特征，来絮凝废水中的重金属，但是活体絮凝剂的 制备难度较高且难以储存，使得此法成本较高，难以推广使用。

因此，如何提供一种用于除藻去铜的复合改性黏土、制备方法及 其应用，对藻华微生物具有较强的去除能力，同时还具有较好的重金 属去除能力，能够有效治理富营养化水体和酸性矿山废水这两类常见 的污染水，已成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于除藻去铜的复合改性黏土、制备 方法及其应用，用于解决富营养化水体和酸性矿山废水这两类常见污 染水处理的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于除藻去铜的复合改性黏土，其包括以下组分：壳聚糖、 聚合氯化铝及黏土，且所述壳聚糖、所述聚合氯化铝及所述黏土的配 比为1-2(份):5-8(份):100-120(份)；

优选地，所述壳聚糖、所述聚合氯化铝及所述黏土的配比为 1:5:100。

一种用于除藻去铜的复合改性黏土的制备方法，所述复合改性黏 土包括以下组分：壳聚糖、聚合氯化铝及黏土，且所述壳聚糖、所述 聚合氯化铝及所述黏土的配比为1-2(份):5-8(份):100-120(份)， 优选配比为1:5:100；

所述制备方法包括以下步骤：黏土矿物研磨过筛，焙烧后在干燥 环境中保存；处理后的黏土矿物加入壳聚糖及聚合氯化铝混合改性。

其中，所述处理后的黏土矿物加入壳聚糖及聚合氯化铝混合改 性，具体包括以下步骤：

取黏土溶于去离子水，将黏土颗粒配制成第一悬浊液，经磁力搅 拌下混匀；取壳聚糖溶于醋酸溶液中、且配比为1g壳聚糖溶于0.5％ 的醋酸溶液，加去离子水，配置成第一溶液备用，所述第一溶液与所 述第一悬浊液等量；取聚合氯化铝溶于去离子水，配置成第二溶液备 用，且所述第二溶液与所述第一溶液及所述第一悬浊液分别等量；将 等量的所述第一溶液、所述第二溶液及所述第一悬浊液搅拌均匀并加 热，再干燥，研磨过筛，制得成品。

一种用于除藻去铜的复合改性黏土的应用，所述复合改性黏土包 括以下组分：壳聚糖、聚合氯化铝及黏土，且所述壳聚糖、所述聚合 氯化铝及所述黏土的配比为1-2(份):5-8(份):100-120(份)，优 选配比为1:5:100；

所述应用为：所述复合改性黏土用于与富营养化碱性藻华水体及 酸性矿山废水混合，实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水。

一种用于除藻去铜的复合改性黏土，其包括以下组分：淀粉、聚 合氯化铝及黏土，且所述淀粉、所述聚合氯化铝及所述黏土的配比为 5-10(份):5-8(份):100-120(份)；

优选地，所述淀粉、所述聚合氯化铝及所述黏土的配比为 7:5:100。

一种用于除藻去铜的复合改性黏土的制备方法，所述复合改性黏 土包括以下组分：淀粉、聚合氯化铝及黏土，且所述淀粉、所述聚合 氯化铝及所述黏土的配比为5-10(份):5-8(份):100-120(份)， 优选配比为7:5:100；

所述制备方法包括以下步骤：黏土矿物研磨过筛，焙烧后在干燥 环境中保存；处理后的黏土矿物加入淀粉及聚合氯化铝混合改性。

其中，所述处理后的黏土矿物加入淀粉及聚合氯化铝混合改性， 具体包括以下步骤：

取黏土溶于去离子水，将黏土颗粒配制成第二悬浊液，经磁力搅 拌下混匀；取淀粉溶于去离子水，配置成第三溶液备用，所述第三溶 液与所述第二悬浊液等量；取聚合氯化铝溶于去离子水，配置成第四 溶液备用，且所述第四溶液与所述第三溶液及所述第二悬浊液分别等 量；将等量的所述第三溶液、所述第四溶液及所述第二悬浊液搅拌均 匀并加热，再干燥，研磨过筛，制得成品。

一种用于除藻去铜的复合改性黏土的应用，所述复合改性黏土包 括以下组分：淀粉、聚合氯化铝及黏土，且所述淀粉、所述聚合氯化 铝及所述黏土的配比为5-10(份):5-8(份):100-120(份)，优选 配比为7:5:100；

所述应用为：所述复合改性黏土用于与富营养化碱性藻华水体及 酸性矿山废水混合，实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水。

相对于现有技术，本发明所述的用于除藻去铜的复合改性黏土、 制备方法及其应用具有以下优势：

本发明提供的用于除藻去铜的复合改性黏土、制备方法及其应用 中，壳聚糖(CTS)或淀粉与聚合氯化铝(PAC)复合改性黏土除藻， 不是二者简单复合，而是架桥网捕机理和电中和机理双重协同作用使 普通黏土絮凝除藻效率大幅度提高，从而使来源丰富的天然黏土变成 高效安全价廉絮凝除藻材料，实现原材料本土化；此外，将富营养化 碱性藻华水体和酸性矿山废水混合，不仅能缓解彼此的危害，还能通 过高效絮凝除藻工艺实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水，符 合当今低碳经济的要求，具有良好的应用前景。

并且，本申请发明人发现，酸性矿山废水和富营养化水体具有很 强的危害，但二者在水质上又具有互补性。酸性矿山废水酸性和重金 属很高，从而形成酸污染和重金属污染。富营养化水体碱性极多且富 含有机质，两者混合不仅能缓解彼此的危害，还能够通过生物成矿作 用回收利用某些金属元素。

此外，将酸性矿山废水和富营养化水体混合，在酸性矿山废水中 引入富营养化水；或者在富营养化水体爆发藻华时排入酸性矿山废 水，利用酸碱中和作用及藻类对重金属离子吸附作用，最终通过富营 养化藻华高效絮凝去除工艺达到低成本、高效率和以废治废的效果， 实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水，符合当今低碳经济的要 求，具有良好的应用前景。

本发明的创新之处在于：一是开展了CTS、淀粉、PAC为黏土 改性剂的CTS絮凝处理体系和淀粉絮凝处理体系去除有害藻华生物 和重金属的方法与机制研究。发现两种体系对有害藻华微生物具有较 强去除能力，同时还有一定的重金属去除能力，并且找到两种体系的 最佳配方。二是探索了将碱性富营养化藻华水和酸性矿山废水混合， 通过高效絮凝除藻工艺实现同步治理富营养化藻华和酸性矿山排水。

综上所述，富营养化水体(ETC)和酸性矿山废水(AMD)已 成为两类常见的污染水，具有较强的危害性。以铜绿微囊藻水和含重 金属铜的模拟酸性矿山废水的混和液为研究对象，通过絮凝实验探索 壳聚糖(CTS)或淀粉和聚合氯化铝(PAC)复合改性黏土除藻去铜的 效率和机制。研究发现CTS和PAC复合改性黏土对藻华微生物具有 较强的去除能力，同时还具有较好的重金属去除能力。在铜浓度为3 mg·L

此处需要补充说明的是，聚合氯化铝(PAC)是一种无机高分子 絮凝材料，广泛应用于水处理，但大量使用会导致水中残余铝增加。 壳聚糖(CTS)是一种有机高分子絮凝材料，天然无毒，对人体无任 何损害，且来源丰富，短时间内可降解，不会造成环境污染。为了提 高黏土絮凝除藻的效率，有学者采用壳聚糖对各种不同种类的特定黏 土进行改性，但壳聚糖溶解度低，从而影响了壳聚糖的实际应用。壳 聚糖与聚合氯化铝在制药、炼油、重金属、印染、糖浆废水及城市生 活污水处理等方面已有相关报道，但将壳聚糖与聚合氯化铝复合改性 黏土治理富营养化藻华鲜有报道，将壳聚糖与聚合氯化铝复合改性黏 土综合治理富营养化藻华及酸性矿山排水未见报道。

具体实施方式

为了便于理解，对本发明实施例提供的用于除藻去铜的复合改性 黏土、制备方法及其应用进行详细描述。

本发明实施例提供一种用于除藻去铜的复合改性黏土，其包括以 下组分：壳聚糖、聚合氯化铝及黏土，且壳聚糖、聚合氯化铝及黏土 的配比为1-2(份):5-8(份):100-120(份)，优选可以为1:5:100。

一种用于除藻去铜的复合改性黏土的制备方法，该复合改性黏土 可以包括以下组分：壳聚糖、聚合氯化铝及黏土，且壳聚糖、聚合氯 化铝及黏土的配比可以优选为1:5:100；

该制备方法可以包括以下步骤：步骤A、黏土矿物研磨过筛，焙 烧后在干燥环境中保存；步骤B、处理后的黏土矿物加入壳聚糖及聚 合氯化铝混合改性。

其中，上述处理后的黏土矿物加入壳聚糖及聚合氯化铝混合改 性，具体可以包括以下步骤：

步骤B1、取黏土溶于去离子水，将黏土颗粒配制成第一悬浊液， 经磁力搅拌下混匀；步骤B2、取壳聚糖溶于醋酸溶液中、且配比为 1g壳聚糖溶于0.5％的醋酸溶液，加去离子水，配置成第一溶液备用， 该第一溶液与第一悬浊液等量；步骤B3、取聚合氯化铝溶于去离子 水，配置成第二溶液备用，且该第二溶液与第一溶液及第一悬浊液分 别等量；步骤B4、将等量的第一溶液、第二溶液及第一悬浊液搅拌 均匀并加热，再干燥，研磨过筛，制得成品、也即复合改性黏土。

一种用于除藻去铜的复合改性黏土的应用，该复合改性黏土可以 包括以下组分：壳聚糖、聚合氯化铝及黏土，且壳聚糖、聚合氯化铝 及黏土的配比可以优选为1:5:100；

该应用可以为：复合改性黏土用于与富营养化碱性藻华水体及酸 性矿山废水混合，实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水。

本发明实施例再提供一种用于除藻去铜的复合改性黏土，其包括 以下组分：淀粉、聚合氯化铝及黏土，且淀粉、聚合氯化铝及黏土的 配比为1-2(份):5-8(份):100-120(份)，优选可以为7:5:100。

一种用于除藻去铜的复合改性黏土的制备方法，该复合改性黏土 可以包括以下组分：淀粉、聚合氯化铝及黏土，且淀粉、聚合氯化铝 及黏土的配比可以优选为7:5:100；

该制备方法可以包括以下步骤：步骤a、黏土矿物研磨过筛，焙 烧后在干燥环境中保存；步骤b、处理后的黏土矿物加入淀粉及聚合 氯化铝混合改性。

其中，上述处理后的黏土矿物加入淀粉及聚合氯化铝混合改性， 具体可以包括以下步骤：

步骤b1、取黏土溶于去离子水，将黏土颗粒配制成第二悬浊液， 经磁力搅拌下混匀；步骤b2、取淀粉溶于去离子水，配置成第三溶 液备用，该第三溶液与第二悬浊液等量；步骤b3、取聚合氯化铝溶 于去离子水，配置成第四溶液备用，且该第四溶液与第三溶液及第二 悬浊液分别等量；步骤b4、将等量的第三溶液、第四溶液及第二悬 浊液搅拌均匀并加热，再干燥，研磨过筛，制得成品、也即复合改性 黏土。

一种用于除藻去铜的复合改性黏土的应用，该复合改性黏土可以 包括以下组分：淀粉、聚合氯化铝及黏土，且淀粉、聚合氯化铝及黏 土的配比可以优选为7:5:100；

该应用可以为：复合改性黏土用于与富营养化碱性藻华水体及酸 性矿山废水混合，实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水。

相对于现有技术，本发明实施例所述的用于除藻去铜的复合改性 黏土、制备方法及其应用具有以下优势：

本发明实施例提供的用于除藻去铜的复合改性黏土、制备方法及 其应用中，壳聚糖(CTS)或淀粉与聚合氯化铝(PAC)复合改性黏土 除藻，不是二者简单复合，而是架桥网捕机理和电中和机理双重协同 作用使普通黏土絮凝除藻效率大幅度提高，从而使来源丰富的天然黏 土变成高效安全价廉絮凝除藻材料，实现原材料本土化；此外，将富 营养化碱性藻华水体和酸性矿山废水混合，不仅能缓解彼此的危害， 还能通过高效絮凝除藻工艺实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山 排水，符合当今低碳经济的要求，具有良好的应用前景。

并且，本申请发明人发现，酸性矿山废水和富营养化水体具有很 强的危害，但二者在水质上又具有互补性。酸性矿山废水酸性和重金 属很高，从而形成酸污染和重金属污染。富营养化水体碱性极多且富 含有机质，两者混合不仅能缓解彼此的危害，还能够通过生物成矿作 用回收利用某些金属元素。

此外，将酸性矿山废水和富营养化水体混合，在酸性矿山废水中 引入富营养化水；或者在富营养化水体爆发藻华时排入酸性矿山废 水，利用酸碱中和作用及藻类对重金属离子吸附作用，最终通过富营 养化藻华高效絮凝去除工艺达到低成本、高效率和以废治废的效果， 实现同时治理富营养化藻华和酸性矿山排水，符合当今低碳经济的要 求，具有良好的应用前景。

因此，本发明的创新之处在于：一是开展了CTS、淀粉、PAC 为黏土改性剂的CTS絮凝处理体系和淀粉絮凝处理体系去除有害藻 华生物和重金属的方法与机制研究。发现两种体系对有害藻华微生物 具有较强去除能力，同时还有一定的重金属去除能力，并且找到两种 体系的最佳配方。二是探索了将碱性富营养化藻华水和酸性矿山废水 混合，通过高效絮凝除藻工艺实现同步治理富营养化藻华和酸性矿山 排水。

下面对本发明实施例提供的用于除藻去铜的复合改性黏土、制备 方法，以及相关实验研究过程进行详细说明：

一、实验仪器与材料

实验仪器：AXIOSKOP 2 MOT PIUS生物显微镜，德国卡尔蔡司 公司；ZR4-6六联混凝实验搅拌机，深圳市中润水工业技术发展有限 公司；LRH-250-G生物光照培养箱，广东医疗器械有限公司； DZFDZFDZF-6020真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司； ACO-318增氧气泵，中国海利公司。紫外可见分光光度计,上海奥析 科学仪器有限公司；重金属铜测定用ICP-OES电感耦合等离子体发 射光谱仪，赛默飞。

实验材料：铜绿微囊藻购于中国科学院淡水藻库，编号为 FACHB-469。黏土颗粒取自江苏无锡市太湖北岸边土(<90μm)。壳 聚糖(CTS)购自青岛云宙生物工程有限公司。聚合氯化铝(PAC) 购自于天津大岗有限公司。其他试剂有淀粉、BG-11培养基、冰醋酸、 氢氧化钠、盐酸、硫酸铜、去离子水等。

二、絮凝除藻实验方法

在六联搅拌器上进行絮凝搅拌。加入定量改性黏土溶液以后，开 启搅拌程序。所有的絮凝实验黏土的用量固定在100mg·L

藻去除率计算公式如下：藻去除率＝(初始藻液吸光度-絮凝后藻 液吸光度)/初始藻液吸光度×100％

三、实验步骤

(1)铜绿微囊藻培养

铜绿微囊藻的培养用BG-11培养基。混合培养液在121℃下灭菌 20min，冷却至室温，用0.5mol·L

(2)配置储备液

取10g黏土溶于1L去离子水，将黏土颗粒配置成10g·L

(3)壳聚糖与聚合氯化铝复合改性黏土除藻去铜效果实验

以200mL藻液与定量(Cu

(4)重金属浓度对改性黏土除藻效果影响实验

以200mL藻液与不同(Cu

(5)淀粉代替壳聚糖复合改性黏土除藻去铜效果实验

以200mL藻液和含定量(Cu

以200mL藻液和含定量(Cu

四、结果

(1)壳聚糖和聚合氯化铝改性黏土除藻去铜效果

如表4-1所示，用CTS和PAC复合改性黏土处理铜绿微囊藻藻 水和含重金属(Cu

表4-1改性黏土絮凝除藻与去除Cu

(2)重金属浓度对改性黏土除藻效果影响

如用CTS和PAC复合改性黏土处理铜绿微囊藻藻水和含重金属 (Cu

表4-2 Cu

(3)淀粉和聚合氯化铝改性黏土除藻去铜效果

如果按同一配比和相同用量的淀粉代替CTS时，絮凝实验发现 改性黏土在模拟酸性矿山废水中的絮凝除藻效果极差，除了絮体松散 外，溶液里还呈现大量绿色物质。

如果进一步提高淀粉用量，絮凝除藻去铜试验结果如表4-3。实 验发现随着淀粉用量的增加，除藻效率增加，藻水也变得清澈了，但 是和CTS改性黏土絮凝实验效果相比，絮体明显较松散。铜去除率 随淀粉投加量的增加而增加，在实验中最高达到51.0％。

表4-3淀粉代替CTS时改性黏土絮凝除藻去Cu

(4)改性黏土除藻去铜机理分析

藻细胞和黏土颗粒在水中均带负电荷，可能是带负电荷的黏土颗 粒与带负电荷的藻细胞发生相互排斥，影响絮凝效果。在黏土中加入 带正电荷的CTS和PAC后，增强了黏土颗粒的正电荷密度，从而有 利于电中和藻细胞作用。和淀粉相比，CTS是一种天然有机高分子物 质，CTS分子链上具有许多活性的基团(比如氨基和羟基)，能够吸 附藻细胞，从而连接在一起。当分子连接多个藻细胞时，发生架桥网 捕作用，就像蜘蛛网一样，将藻细胞收集成大的絮体，共同沉入水底。 经CTS和PAC改性后的黏土，不是二者简单的复合，架桥网捕和电 中和的双重协同作用使黏土絮凝除藻能力大幅度提高。去除重金属方 面，两种水体酸碱中和后不但能缓解彼此的危害，也有利于重金属的 沉淀。去除重金属机制：一是黏土对重金属的吸附作用，二是藻细胞 对重金属也有一定的吸附富集作用，三是壳聚糖含有大量氨基和羟 基，对重金属有着很强的螯合作用和吸附作用。和淀粉相比，CTS 的除藻去铜效果较好。

(5)成本核算分析

除了絮凝效率，原材料成本也是衡量一项技术是否具备应用甚至 推广的重要指标。对CTS和PAC复合改性黏土絮凝除藻1m

表4-4改性材料除藻成本表

综上所述，富营养化水体(ETC)和酸性矿山废水(AMD)已 成为两类常见的污染水，具有较强的危害性。以铜绿微囊藻水和含重 金属铜的模拟酸性矿山废水的混和液为研究对象，通过絮凝实验探索 壳聚糖(CTS)或淀粉和聚合氯化铝(PAC)复合改性黏土除藻去铜的 效率和机制。研究发现CTS和PAC复合改性黏土对藻华微生物具有 较强的去除能力，同时还具有较好的重金属去除能力。在铜浓度为3 mg·L

此处需要补充说明的是，聚合氯化铝(PAC)是一种无机高分子 絮凝材料，广泛应用于水处理，但大量使用会导致水中残余铝增加。 壳聚糖(CTS)是一种有机高分子絮凝材料，天然无毒，对人体无任 何损害，且来源丰富，短时间内可降解，不会造成环境污染。为了提 高黏土絮凝除藻的效率，有学者采用壳聚糖对各种不同种类的特定黏 土进行改性，但壳聚糖溶解度低，从而影响了壳聚糖的实际应用。壳 聚糖与聚合氯化铝在制药、炼油、重金属、印染、糖浆废水及城市生 活污水处理等方面已有相关报道，但将壳聚糖与聚合氯化铝复合改性 黏土治理富营养化藻华鲜有报道，将壳聚糖与聚合氯化铝复合改性黏 土综合治理富营养化藻华及酸性矿山排水未见报道。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局 限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围 内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。