一种低温去除双氧水中TOC的提纯方法

摘要

本发明公开了一种低温去除双氧水中TOC的提纯方法，属于精细化工中化学品提纯技术领域。该方法主要包括依次进行的冷却阶段和过滤阶段，其中冷却阶段为将工业级双氧水冷却至0‑8℃，其中过滤阶段为将经冷却后的双氧水采用膜过滤器进行过滤去除TOC。该方法能够使工业级双氧水在不使用树脂吸附的情况下直接低温去除其中TOC后，再进行阳离子的去除和阴离子的去除，保证进入后续去除阴阳离子树脂塔内的双氧水有较高的纯度，降低阴阳离子树脂塔的负荷，从而能够提高后续树脂塔的使用寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及一种双氧水的提纯方法，尤其涉及一种低温去除双氧水中TOC的提纯方法，属于精细化工中化学品提纯技术领域。

背景技术

双氧水是半导体制造工业中的一种重要加工化学品，其通常和硫酸、氨水、盐酸等复配后用于大规模集成电路的清洗工艺中。当应用于该工艺中时，要求这些加工助剂或试剂尤其是双氧水具有极高的纯度，包括具有极低的有机物（TOC），极小的金属阳离子含量和各种阴离子含量，即要求使用超净高纯的电子级双氧水。此外，除了在电子领域要求使用上述超净高纯的双氧水外，在普通化学试剂领域以及食品行业中，也要求双氧水具有较高的纯度。

目前国内外双氧水的生产几乎全部采用蒽醌法，其主要是采用烷基蒽醌进行氢化，然后产生的烷基氢蒽醌再氧化，产生烷基蒽醌和过氧化氢，接着对过氧化氢进行萃取分离，得到工业级双氧水。上述工业级双氧水中，由于生产工艺的特点，不可避免的含有各种有机杂质、金属杂质和非金属杂质，其中有机杂质主要来自于引入的工作溶剂及生产过程中所产生的可溶性降解物等，主要含有重芳烃、磷酸三辛酯和蒽醌及其衍生物等，上述有机物杂质以总有机碳（TOC）进行计算，其含量通常在100ppm以上。上述有机杂质的存在，使工业级双氧水的外观呈淡黄色并带有特殊气味，导致产品的应用尤其是在要求使用超净高纯双氧水的前述领域中应用受到明显限制。因此，需要对制备形成的工业级双氧水进行提纯，在去除各种金属杂质和非金属杂质的基础上，需要将有机碳化物的质量浓度从上百ppm降低至几十ppm甚至是几ppm。

目前对工业级双氧水中进行纯化处理的方式有多种，如精馏法、树脂吸附法、吸附剂吸附法、膜分离法和萃取法等。现有技术在实际操作时，大多是采用多个树脂塔联用使用树脂吸附法和树脂离子交换进行提纯，具体是设置有依次串联式联用的TOC树脂吸附塔、阳离子交换树脂塔和阴离子交换树脂塔。将化学试剂级双氧水在常温状态下通入TOC树脂吸附塔中将其中的TOC杂质去除，然后将处理后的双氧水降至低温后（一般为10℃左右）依次通入阳离子交换树脂塔和阴离子交换树脂塔分别将阳离子和阴离子去除，此阶段降温的目的是在去除阴离子过程中会产生一定的气泡，如果温度过高容易发生爆炸，因此先降温后进入离子交换树脂塔中。但由于工业级双氧水中含有的TOC含量一般较高，且离子杂质也较多，在采用上述树脂吸附和阴阳离子交换方法时，对树脂塔造成的负荷较大，能耗较高，设备上需要安装多个联用的树脂塔进行除杂纯化，且需要经常更换或再生树脂塔内的树脂填料，因此纯化成本也较高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种低温去除双氧水中TOC的提纯方法，该方法对待处理工业级双氧水直接进行低温冷却后再过滤，能够使工业级双氧水在不使用树脂吸附的情况下低温去除其中TOC后，再进行阳离子的去除和阴离子的去除，降低阴阳离子树脂塔的负荷。

本发明的技术方案是：

一种低温去除双氧水中TOC的提纯方法，该方法主要包括依次进行的冷却阶段和过滤阶段，其中冷却阶段为将工业级双氧水冷却至0-8℃，其中过滤阶段为将经冷却后的双氧水采用膜过滤器进行过滤去除TOC。

其进一步的技术方案是：

所述冷却阶段中将工业级双氧水冷却至4-8℃。

其进一步的技术方案是：

所述冷却阶段中将工业级双氧水冷却至8℃。

其进一步的技术方案是：

所述过滤阶段中所采用的膜过滤器为使用聚醚砜膜折叠式滤芯的膜过滤器，且该聚醚砜膜折叠式滤芯的过滤精度为0.05-0.1μm。

其进一步的技术方案是：

所述聚醚砜膜折叠式滤芯的过滤精度为0.1μm。

其进一步的技术方案是：

所述聚醚砜膜折叠式滤芯的过滤精度为0.05μm。

其进一步的技术方案是：

所述聚醚砜膜折叠式滤芯在使用前使用超纯水进行冲洗。

其进一步的技术方案是：

所述待处理工业级双氧水中TOC的含量为2500ppm以下。

本发明的有益技术效果是：本发明对待处理的工业级双氧水依次进行冷却和过滤，其中

1、本发明的冷却阶段中将待处理工业级双氧水直接冷却至比常规操作中更低的温度，能够更好地使其中的TOC杂质析出，使其后期能够被过滤出来；

2、本发明的过滤阶段中所选用的过滤膜在使用前先使用超纯水进行冲洗，能够最大限度的减少滤芯的溶出物，从而使过滤更加有效；

3、本发明的过滤阶段中所选用的膜过滤器为具有特殊膜材质的过滤膜，利用该材质过滤膜的极性和表面张力的作用，以及对该过滤膜过滤精度的选择，能够将上一阶段中因冷却析出的不溶物完全过滤下来，使得被处理后的双氧水中TOC的含量低于20ppm；

4、本发明所述处理工艺，在去除TOC阶段不需要额外再经过树脂塔，直接通过冷却过滤去除TOC后，再依次使用树脂塔去除阴离子和阳离子，能够在整个除杂阶段省去一个树脂塔的基础上，保证进入后续去除阴阳离子树脂塔内的双氧水有较高的纯度，从而能够提高后续树脂塔的使用寿命。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明所采用的低温去除双氧水中TOC的提纯方法主要包括依次进行的冷却阶段和过滤阶段。

本发明中待处理工业级双氧水中TOC的含量为2500ppm以下。

冷却阶段为将工业级双氧水冷却至0-8℃，优选的将其冷却至4-8℃，更优选的冷却至8℃。

过滤阶段为将经冷却后的双氧水采用膜过滤器进行过滤去除TOC。其中所采用的膜过滤器为使用聚醚砜膜折叠式滤芯的膜过滤器，且该聚醚砜膜折叠式滤芯的过滤精度为0.05-0.1μm，优选其过滤精度为0.1μm或0.05μm。上述聚醚砜膜折叠式滤芯在使用前使用超纯水进行冲洗，更优选的，使用超纯水进行冲洗的时间不小于3h。

下述具体实施例中所选用的聚醚砜膜折叠式滤芯型号为SE00120KLS，其过滤精度为0.1μm，滤芯长度为20"，接口下端为226接口，上端为翼片，选用密封材料为硅橡胶。下述对比例以具体实施例3为基准进行对比实验，所选用的聚醚砜膜折叠式滤芯与具体实施例3中所选用滤芯一致。

表1 具体实施例和对比例中双氧水处理工艺及处理结果

对比例1、对比例2和对比例3分别与具体实施例3相比，其他处理工艺均一致，仅在冷却阶段待处理工业级双氧水的冷却温度不同。从结果可见，当冷却温度为8℃时，经后续过滤阶段后的双氧水中TOC的含量最低；同时也可以看出，并非冷却温度越低，经后续过滤阶段后的双氧水中TOC的含量越低（参见对比例1、对比例2和对比例3）。

对比例4、对比例5和对比例6分别与具体实施例3相比，其他处理工艺均一致，仅过滤前冲洗滤芯时间不同。从结果可见，当不对滤芯进行冲洗时，其过滤后双氧水中TOC的含量虽然会有所降低，但其TOC含量仍较高，与现有技术相比仍不具有一定的优势；当冲洗时间小于3h后（如1h和2h），其TOC含量虽有降低，但仍然较高。可见，采用本申请所述冲洗时间能够有效保证其过滤后的双氧水中TOC的含量最低。

对比例7与具体实施例3相比，处理工艺均一致，仅所选用的滤芯不同，对比例6中所选用的滤芯中的过滤膜为DU PONT permasep RTMB-10聚胺膜。从结果可见，当选用市面上常见的用于过滤双氧水的膜过滤器时，由于膜材质不同造成其极性不同，其过滤效果明显不同，选用本申请所述材质膜过滤器时纯化效果更优。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。