一种高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用，属于化工领域。本发明所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂采用具有特定电导率的纯水作为原料，可有效避免在生产过程中引入外部的游离离子，从而可以有效提高材料的CTI值；同时电导率的要求也不会带来成本的急剧增加，该产品经济效益高。本发明还公开了所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，操作步骤简单，可实现工业化大规模生产。本发明还公开了一种由所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂制备的半芳香族聚酰胺组合物，该产品同样具有优异的耐漏电起痕性能。

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用。

背景技术

聚酰胺因具备良好的综合性能，包括良好的力学性能、耐磨损性、耐热性、耐化学药品性、自润滑性、摩擦系数低、易于加工等优点被广泛应于用玻璃纤维、矿物填充与阻燃改性等塑料制品领域。近10年以来，半芳香族聚酰胺由于突出的耐热性能和优异的力学性能在越来越受到重视。目前，半芳香族聚酰胺广泛应用于电子电器领域，通常用于制备各类小型化电子电器连接器，如SATA连接器、DDR连接器、CPU卡槽等各类连接器，这类连接器一般会通过SMT表面贴装技术固定在电路板上，最终应用于手机、电脑等电子产品。

在电路板的诸多性能中，耐漏电起痕指数(CTI)是一项非常重要的安全可靠性指标。CTI值低的电路板在高压、高温、潮湿、污秽等恶劣环境下长时间使用容易产生漏电起痕，绝缘层处在连续漏电破坏下，有时候会因基板材料的碳化而变成短路，从而影响到电子电器产品的安全使用寿命。

CTI全称为Comparative Tracking lndex，中文为相对漏电起痕指数。CTI是绝缘材料表面能经受住50滴电解液(通常为浓度0.1％的氯化铵水溶液)而没有形成漏电痕迹的最高电压值，单位为V。也就是说CTI是绝缘塑料在通电情况下，其表面滴加50滴导电液体而没有产生碳化短路的最高电压值。

当材料表面潮湿、有杂质且外加电场足够大时，其表面的杂质会通电，通电产生的热量使绝缘塑料表面碳化，形成碳化导电路，最终形成短路。一般来说绝缘塑料的CTI值越高，则其耐漏电性越好。

高CTI值是最近几年来电子电器应用领域对高分子材料提出的一个较新的应用需求，目前这一需求的适用领域愈加广泛，要求也愈加严格。

如何提高半芳香族聚酰胺材料的CTI值是一个较新的课题，目前材料领域对提高半芳香族聚酰胺CTI值的研究不多，大多数研究还是围绕树脂及填料的简单替换，或尽量减少有可能提高CTI值的填料添加量，如业界普遍认为溴系阻燃剂的加入会降低材料的CTI值，与之对应的方法是降低阻燃剂的添加量，然而这样带来的是阻燃性能无法达到要求。总之，减少某些可能降低CTI值的填料添加量不是解决问题的最终方法。

本申请发明人经过大量的实验研究，意外的发现提高半芳香族聚酰胺材料CTI值的有效方法在于减少材料内部可游离到材料表面的游离离子含量，可以有效减少材料在外加电场下材料表面的电荷传导，从而提高材料的耐漏电起痕性能。现有减少半芳香族聚酰胺材料内部游离离子的方法，通常在于选择合适的填料，该填料中不会携带或产生易于游离的离子。上述方法属于降低材料中游离离子的一般方法，由于在对填料进行删选时过于严苛，导致最终能够使用的填料少之又少，其效果往往不理想。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂，该产品具有良好的耐漏电起痕性能。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂，按摩尔百分比计，包括以下重复单元的原料：二胺单体和二酸单体；所述原料中还包括催化剂、封端剂及纯水；所述纯水的电导率为0.1μS/cm～10μS/cm。

在半芳香族聚酰胺的聚合投料阶段，除加入反应原材料以外，还会加入水作为反应介质，因为原材料二胺单体和二酸单体在较低的温度下不熔融，此时反应装置的搅拌器无法开启，加入水后反应装置中的原材料呈固液混合态，可以开动搅拌器让反应单体在水中进行反应。

现有技术一般认为，所述半芳香族聚酰胺树脂的制备中，水只是提供了一种反应介质，并不参与反应，而且原材料二胺和二酸反应的产物也是水，这些水会随反应进行逐步排出聚合容器，直至体系中再无多余的水分。因此业界在进行半芳香族聚酰胺聚合时对反应介质水的选择并没有刻意的选择，往往使用自来水或纯度未经鉴别的工业用水。此时，水中含有的大量阴离子如硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子以及阳离子如钠离子、钙离子、镁离子等将不会随水蒸汽排出，而是最终残留在聚合物内部。这些游离离子具有较高的活性，残留在材料内部的游离离子易于迁移至材料表面。在CTI测试中，由于上述游离离子的存在，将导致材料表面更容易产生电荷的堆积和传导，从而造成材料的漏电甚至击穿。同时，在使用双螺杆挤出机制备改性聚酰胺材料时，材料熔体从挤出机喷丝板中挤出，经过牵引工序，挤出的材料呈线条状，再经切粒机切粒后获得聚酰胺粒子。刚从挤出机中挤出的聚酰胺线材温度很高，需要马上浸入水槽中进行降温处理。在一般的生产中，水槽中的水通常为带有循环系统的自来水。

电导率是反映水中游离离子和杂质含量的直接表征方法，电导率越高，则水中游离离子和杂质的含量越高。一般自来水的电导率在125μS/cm-1250μS/cm，水中含有较大量的游离离子。电导率太高会引入较多游离离子进入材料内部，但电导率过低也会带来生产成本的急剧增加。

本发明所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂中采用具有特定电导率的纯水作为原料，可有效避免在生产过程中引入外部的游离离子，从而可以有效提高材料的CTI值；同时电导率的要求也不会带来成本的急剧增加，该产品经济效益高。

优选地，所述纯水通过离子交换法、蒸馏法、反渗透膜法中的至少一种制备。

所述方法得到的纯水可有效达到电导率要求，水中游离离子和杂质含量少。

优选地，所述纯水的电导率为0.1μS/cm～5μS/cm；更优选地，所述纯水的电导率为0.1μS/cm～1μS/cm。

在不增加额外成本的条件下，所述电导率的纯水作为原料得到的半芳香族聚酰胺树脂其CTI值更高。

优选地，所述二酸单体包括芳香族二酸；更优选地，所述芳香族二酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种。

优选地，所述二酸单体还包括脂肪族二酸，所述脂肪族二酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸中的至少一种。

所述种类的二酸单体可有效与二胺单体发生反应聚合形成半芳香族聚酰胺树脂。

优选地，所述二胺单体为脂肪族二胺单体，所述脂肪族二胺单体包括乙二胺、丙二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺、十四碳二胺中的至少一种。

优选地，所述封端剂为一元胺或一元酸

优选地，所述催化剂包括磷酸、亚磷酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸盐、亚磷酸盐、苯次膦酸盐、次磷酸盐、苯膦酸盐、磷酸三苯酯、次磷酸、亚磷酸三苯酯中的至少一种。

所述封端剂及催化剂可有效催化二胺单体和二酸单体的聚合反应，提高所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂的粘度。

优选地，所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂的原料中还包括抗氧剂，所述抗氧剂包括抗氧剂BRUGGOLEN H10。

优选地，所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂的原料中，所述纯水占原料质量含量的25～35％。

本发明的另一目的还在于提供所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，所述制备方法为：

(1)将二胺单体、二酸单体、催化剂及封端剂依次混合后，加入纯水混合均匀并升温至255～265℃保温1.5～2.5h使其发生预聚合反应，得预聚物A；

(2)将步骤(1)所得预聚物A自然冷却并干燥后，在保护气氛下加热进行聚合反应，即得所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂。

本发明所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂的制备方法操作步骤简单，可实现工业化大规模生产。

优选地，所述预聚物A经过挤压造粒，所述聚合反应的步骤为：加热至205～215℃后保温2.5～3.5h，随后加热至255～265℃保温2.5～3.5h，最后降温至175～185℃保温3.5～4.5h。

所述条件下所得高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂更加均匀且粘度等力学性能更好。

本发明的再一目的在于提供一种由所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂制备的半芳香族聚酰胺组合物，包括以下质量含量的组分：本发明所述半芳香族聚酰胺树脂30～90％，增强填料0～60％以及助剂0～50％。

基于本发明所得到的半芳香族聚酰胺树脂的高CTI值，通过增强填料及助剂的添加可根据实际需要进一步提升其力学性能、阻燃性能及耐候性能等。

优选地，所述增强填料包括纤维状填料和非纤维状填料；所述纤维状填料包括有机纤维状填料和无机纤维状填料。

更优选地，所述有机纤维状填料为芳香族聚酰胺纤维和/或碳纤维；所述无机纤维状填料包括玻璃纤维、钛酸钾纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、金属固化纤维、碳化硅纤维、石膏纤维、金属碳化物纤维、硼纤维中的至少一种。

更优选地，所述非纤维状填料包括钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、蒙脱土、沸石、绢云母、高岭土、云母、粘土、叶腊石、锂蒙脱土、合成云母、石棉、氧化钛、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、滑石、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、氢氧化钙、氢氧化铝、陶瓷珠、氮化硼、玻璃珠、碳化硅、二氧化硅中的至少一种。

所述填料的选择可有效增强材料的机械强度，使材料具有更优异的力学性能。

优选地，所述助剂包括阻燃剂、冲击改性剂、功能聚合物、加工助剂中的至少一种；更优选地，所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂；所述功能聚合物为脂肪族聚酰胺、聚烯烃均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。

多种助剂的选择可使材料根据实际需要提升多样性能，综合性能更优。

优选地，所述半芳香族聚酰胺组合物的制备方法为：将半芳香族聚酰胺树脂、增强填料和助剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中挤出成聚合物线材，将所得聚合物线材浸入电导率为0.1μS/cm～10μS/cm的纯水中冷却后，造粒，即得所述半芳香族聚酰胺组合物。

为保证所得半芳香族聚酰胺组合物的CTI值不受影响，所述产品在制备过程中使用的冷却水也要求有特定的电导率。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂，该产品采用具有特定电导率的纯水作为原料，可有效避免在生产过程中引入外部的游离离子，从而可以有效提高材料的CTI值；同时电导率的要求也不会带来成本的急剧增加，该产品经济效益高。本发明还提供了所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，操作步骤简单，可实现工业化大规模生产。本发明还提供了一种由所述半芳香族聚酰胺树脂制备的半芳香族聚酰胺组合物，该产品同样具有优异的耐漏电起痕性能。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。

实施例1～7

本发明所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂的实施例，各实施例中所述半芳香族聚酰胺树脂的配方如表1所示。

实施例所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂的制备方法为：在配有冷凝管、磁力偶合搅拌、加料口、气相口、压力防爆装置的带压反应釜中加入二胺单体、二酸单体、催化剂、封端剂，再向其中加入占总投料量30wt％的纯水，抽真空后充入高纯氮气作为保护气氛开始反应。

从室温开始将反应混合物逐步升温至220℃～230℃，在此温度下搅拌3h后，打开排气阀门慢慢泄压，从反应容器内排出水蒸汽，控制排水量以保持反应器内的温度和压力不变。一直排水至排水量达到投入去离子水量的约65％；此时开始升温，在3小时内升温至260℃，在此温度下恒定保温2h；反应完成后打开阀门出料，常温自然冷却，得到预聚物。

将预聚物于100℃下干燥4h后，加入到固相增粘装置中，使用高纯氮气作为保护气进行固相增粘反应：首先升温至210℃，恒温3h后，继续升温至260℃并恒温3h。待反应完成后，降温至180℃，恒温4h；最终降低至室温并出料。在上述反应过程中不断取样，通过取样测试粘度确定最终聚合终点，即得所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂。

对比例1～3

对比例1～3所述半芳香族聚酰胺树脂与实施例1～8的差别仅在于配方上的不同，各对比例所述半芳香族聚酰胺树脂的配方如表1所示。

本发明具体实施例所述半芳香族聚酰胺树脂的组分中，所述二胺单体包括1,6-己二胺和1,10-癸二胺；所述二酸单体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和1,6-己二酸；所述催化剂为次亚磷酸钠；所述封端剂为苯甲酸；所述抗氧剂为吕格曼公司生产的抗氧剂BRUGGOLENH10。

实施例8

本发明所述半芳香族聚酰胺组合物的一种实施例。

本实施例所述半芳香族聚酰胺组合物，包括以下组分：60％本发明实施例1所得半芳香族聚酰胺树脂，15％玻璃纤维，15％硅灰石以及10％无卤阻燃剂。

所述半芳香族聚酰胺组合物的制备方法为：将组分混匀后加入双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机模头牵引出聚合物线材，立即将线材浸入挤出机前方的水冷装置中进行冷却，然后将该线材切割成粒料，即得半芳香族聚酰胺组合物；所述水冷装置中用于线材冷却的水是电导率为5μS/cm的纯水。

为验证本发明所述高CTI值的半芳香族聚酰胺树脂的性能优异性，对实施例1～7及对比例1～3所得产品进行性能性质测试。

所述半芳香族聚酰胺树脂的相对粘度测试方法为GB12006.1-89；

所述半芳香族聚酰胺树脂熔点的测试方法为：ISO11357(2009)；

本发明实施例与对比例所用纯水使用德国Milli-Q 7015型号水纯化系统制备，该设备可以通过控制过滤程度来调节水的电导率，根据实验需要制得不同电导率范围的纯水。所得纯水再使用梅特勒-托利多公司的InPro7000电导率测试仪测试纯水的电导率。

所述半芳香族聚酰胺树脂的CTI值测试方法为：按照IEC 60112标准，配制质量分数约为0.1％的氯化铵水溶液，用电导仪进行校准，使其在23℃下的电阻率为3.95Ω.m±0.05Ω.m。使用注塑机将产品注塑制得长度×宽度×厚度＝80mm×50mm×2mm的长方形样板，将2块样板上下叠放并保持良好接触，采用德国PTL M31型漏电起痕测试仪，测试样板经受50滴电解液期间未电痕化失效和不发生持续燃烧时的最大电压值。

测试结果如表1所示。

表1

从表1可知，实施例1～7所得半芳香族聚酰胺树脂与对比例1～3所得产品在相对粘度及熔点等性质相似的情况下，CTI值呈现显著的差异：实施例1～7所得产品的CTI值均在550V以上，其中以实施例1所得产品的CTI值最高(625V)；而对比例所得产品的CTI值则普遍相对较低，可以看出产品的原料中纯水的电导率对所得产品的CTI值存在着决定性的影响。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。