一种用于监控微生物生长的二氧化碳传感器及其制备方法

摘要

本发明一种用于监控微生物生长的二氧化碳传感器及其制备方法，属于二氧化碳传感器及其制备方法技术领域；所要解决的技术问题为：提供一种用于监控微生物生长的二氧化碳传感器硬件结构的改进；解决上述技术问题采用的技术方案为：在蓝宝石衬底上外延生长n型氮化镓层，采用一系列电极制备工艺在氮化镓外延片上沉积Ti/Al/Pt/Au电极，后通过液相剥离黑磷以及对黑磷进行功能化改性制备BP‑PEI层，获得了高灵敏度、可实时操作的小型化二氧化碳气体传感器；本发明二氧化碳传感器性能稳定，对二氧化碳气敏性能良好且价格低廉，尺寸小，检测方式简单，同时具有一次性，无污染等优点；本发明应用于监控微生物生长。

说明书

技术领域

本发明一种用于监控微生物生长的二氧化碳传感器及其制备方法，属于二氧化碳传感器及其制备方法技术领域。

背景技术

微生物在生长过程中，不断的与外界发生物质和能量的交换，可以通过对微生物培养箱的PH ，耗氧速率，二氧化碳含量来监控其生长过程。生物培养箱是一个长期密封的装置，培养基的成分和气体浓度相对于初始状态会有变化，不同气体环境下，微生物的生长速率和代谢产物都会随之改变。现今微生物生长曲线监测需求非常普遍，为了监控微生物的生长情况，需要对气体成分进行频繁的检测，同样检测二氧化碳的浓度对微生物的生长有重要的意义。

传统的二氧化碳传感器使用红外吸收检测技术，红外光线穿过被测气体后的光强衰减满足朗伯-比尔 (Lambert-Beer) 定律。因此，可以通过测量气体对红外光线的衰减来测量气体浓度，但基于此技术制备的二氧化碳传感器价格昂贵，技术不成熟，后期维护费用高、体积相对较大，利用率低，导致其使用受限。因此，亟须开发一种体积小，无污染的二氧化碳传感器。

发明内容

本发明为了克服现有技术中存在的不足，所要解决的技术问题为：提供一种用于监控微生物生长的二氧化碳传感器硬件结构的改进。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种用于监控微生物生长的二氧化碳传感器，氮化镓基材料与新型二维材料黑磷、支链聚乙烯亚胺复合的新型二氧化碳传感器，具体包括在蓝宝石衬底上生长的 n 型氮化镓薄层，所述n 型氮化镓薄层上磁控溅射沉积有Ti/Al/Pt/Au电极层，所述n 型氮化镓薄层上设置有黑磷-支链聚乙烯亚胺薄层。

所述n 型氮化镓薄层掺杂有浓度1×10

所述Ti/Al/Pt/Au电极层的厚度总和为45nm-55nm，每层电极的厚度为10nm-15nm。

所述黑磷-支链聚乙烯亚胺薄层包括二维黑磷单层及多层纳米片，所述二维黑磷单层及多层纳米片的厚度为1nm-20nm、长度为500nm-50µm。

所述黑磷-支链聚乙烯亚胺薄层由黑磷粉末和聚乙烯亚胺溶液组成，所述黑磷粉末和聚乙烯亚胺溶液的体积比例为3：5。

一种用于监控微生物生长的二氧化碳传感器的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在蓝宝石衬底上外延生长掺杂硅的n 型氮化镓外延片；

步骤二：在n 型氮化镓外延片的表面通过PECVD方法沉积SiO2层，甩光刻胶后放置掩膜版，利用曝光、显影工艺，制备原位掩模版；

采用磁控溅射技术在n 型氮化镓外延片表面沉积Ti/Al/Pt/Au电极，使其与氮化镓外延片之间形成欧姆接触；

步骤三：以单晶黑磷为原料，采用简单的液相剥离法将其剥离成1-20 nm 厚的二维薄层黑磷单层及多层微纳米片；

利用细胞超声破壁机产生的超声能量剥离单晶BP，以二乙二醇二甲醚为插层溶剂，使单晶BP膨胀分层，并产生BP二维薄层材料；

步骤四：取用二维薄层BP薄片，然后将mw=600的聚乙烯亚胺加入去离子水中，使用磁力搅拌器使其均匀混合；

通过支链PEI对二维薄层BP的表面进行静电组装，使二维薄层BP的表面功能化并形成覆盖层；

步骤五：将BP-PEI超声分散在乙醇溶液中，之后将混合溶液轻轻滴涂到两电极之间，置于烘干箱中蒸发溶剂，在n 型氮化镓外延片上形成稳定的薄膜，获得气体传感器件。

所述步骤一具体为：采用金属有机化学气相沉积法在四寸的蓝宝石衬底上外延生长掺杂硅的n 型氮化镓外延片，厚度为35 nm，硅掺杂浓度为1×10

将所述步骤二中已经制备好电极的n 型氮化镓外延片进行裂片，使四寸的n 型氮化镓外延片均匀的分割成5mm×5mm的外延片。

所述步骤三中制作二维薄层黑磷单层及多层微纳米片的具体步骤为：

将高质量块状黑磷用研钵研磨，取黑磷晶体粉末分散在溶液中，混合溶液冰浴环境下超声离心以获得稳定存在的二维薄层黑磷悬浊液；

利用细胞超声破壁机产生的超声能量剥离单晶BP，以二乙二醇二甲醚为插层溶剂，使单晶BP膨胀分层，并产生BP二维薄层材料。

本发明相对于现有技术具备的有益效果为：本发明提供的新型的氮化镓基二氧化碳传感器灵敏度高、选择性好，尺寸较小，可控制在5 mm ×5mm以内，价格低廉，成本可控制在一元以内，一次性使用可避免微生物交叉污染，用于微型培养箱监控微生物的生长情况，在生物医疗领域具有广泛的应用前景，具体如下。

1、本发明采用的新型二维材料单层及多层黑磷纳米薄层厚度超薄，载流子迁移速率高，响应恢复时间短，提升了二氧化碳气体传感器的灵敏度和响应恢复时间。

2、本发明n型氮化镓和p型黑磷接触时，由于范德瓦尔斯相互作用形成p-n型异质结，由于n型氮化镓的费米能级比p型黑磷的费米能级高，因此电子转移在n型氮化镓和p型黑磷之间发生，当两者费米能级一致时，在n型氮化镓和p型黑磷界面处形成p-n异质结结构， 提高了表面电子耗尽层或空穴积累层宽度，提升传感器的灵敏度。

3、本发明采用的氮化镓基材料性能稳定，对温度相对不敏感，同时剥离后的黑磷薄层由于P-P键断裂而产生晶格缺陷，通过支链聚乙烯亚胺进行非共价的组装而形成稳定的BP-PEI薄层。综合这两方面，二氧化碳传感器性能相对稳定，对二氧化碳气敏性能良好。

4、氮化镓外延片具有良好的生物相容性和环境友好性，为用于微生物领域的气体传感器提供了优异材料。

5、本发明使用的氮化镓面与黑磷扶手椅方向的晶格常数相近，良好的晶格匹配度为P-N异质结的形成奠定了基础。

6、本发明所制备的二氧化碳传感器价格低廉，尺寸小，检测方式简单，同时具有可一次性使用，无污染等特点。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明。

图1为本发明中BP-PEI层制备示意图。

图2为本发明的GaN-BP-PEI新型二氧化碳传感器制备流程图。

图3为本发明的新型二氧化碳传感器测试系统连接示意图。

具体实施方式

如图1至图3所示，本发明一种用于监控微生物生长的二氧化碳传感器，氮化镓基材料与新型二维材料黑磷、支链聚乙烯亚胺复合的新型二氧化碳传感器，具体包括在蓝宝石衬底上生长的 n 型氮化镓薄层，所述n 型氮化镓薄层上磁控溅射沉积有Ti/Al/Pt/Au电极层，所述n 型氮化镓薄层上设置有黑磷-支链聚乙烯亚胺薄层。

所述n 型氮化镓薄层掺杂有浓度1×10

所述Ti/Al/Pt/Au电极层的厚度总和为45nm-55nm，每层电极的厚度为10nm-15nm。

所述黑磷-支链聚乙烯亚胺薄层包括二维黑磷单层及多层纳米片，所述二维黑磷单层及多层纳米片的厚度为1nm-20nm、长度为500nm-50µm。

所述黑磷-支链聚乙烯亚胺薄层由黑磷粉末和聚乙烯亚胺溶液组成，所述黑磷粉末和聚乙烯亚胺溶液的体积比例为3：5。

一种用于监控微生物生长的二氧化碳传感器的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在蓝宝石衬底上外延生长掺杂硅的n 型氮化镓外延片；

步骤二：在n 型氮化镓外延片的表面通过PECVD方法沉积SiO2层，甩光刻胶后放置掩膜版，利用曝光、显影工艺，制备原位掩模版；

采用磁控溅射技术在n 型氮化镓外延片表面沉积Ti/Al/Pt/Au电极，使其与氮化镓外延片之间形成欧姆接触；

步骤三：以单晶黑磷为原料，采用简单的液相剥离法将其剥离成1-20 nm 厚的二维薄层黑磷单层及多层微纳米片；

利用细胞超声破壁机产生的超声能量剥离单晶BP，以二乙二醇二甲醚为插层溶剂，使单晶BP膨胀分层，并产生BP二维薄层材料；

步骤四：取用二维薄层BP薄片，然后将mw=600的聚乙烯亚胺加入去离子水中，使用磁力搅拌器使其均匀混合；

通过支链PEI对二维薄层BP的表面进行静电组装，使二维薄层BP的表面功能化并形成覆盖层；

步骤五：将BP-PEI超声分散在乙醇溶液中，之后将混合溶液轻轻滴涂到两电极之间，置于烘干箱中蒸发溶剂，在n 型氮化镓外延片上形成稳定的薄膜，获得气体传感器件。

所述步骤一具体为：采用金属有机化学气相沉积法在四寸的蓝宝石衬底上外延生长掺杂硅的n 型氮化镓外延片，厚度为35 nm，硅掺杂浓度为1×10

将所述步骤二中已经制备好电极的n 型氮化镓外延片进行裂片，使四寸的n 型氮化镓外延片均匀的分割成5mm×5mm的外延片。

所述步骤三中制作二维薄层黑磷单层及多层微纳米片的具体步骤为：

将高质量块状黑磷用研钵研磨，取黑磷晶体粉末分散在溶液中，混合溶液冰浴环境下超声离心以获得稳定存在的二维薄层黑磷悬浊液；

利用细胞超声破壁机产生的超声能量剥离单晶BP，以二乙二醇二甲醚为插层溶剂，使单晶BP膨胀分层，并产生BP二维薄层材料。

本发明克服了现今二氧化碳传感器的不足，提出了一种用于监控微生物生长的新型二氧化碳传感器，解决当前传统红外二氧化碳传感器成本高、维护费用昂贵，传感器尺寸较大的问题。

本发明提供了一种氮化镓 (GaN) 基材料与新型二维材料黑磷（BP），支链聚乙烯亚胺 (PEI) 复合的新型二氧化碳传感器，包括在蓝宝石衬底上生长的 n 型氮化镓薄层，磁控溅射沉积的Ti/Al/Pt/Au电极，经过功能化处理形成的BP-PEI薄层。

二维黑磷单层及多层微纳米片的厚度在1-20 nm 的范围内，长度在500 nm-50 µm范围内。

n 型氮化镓掺杂硅的浓度为1×10

Ti/Al/Pt/Au电极的厚度为45-55 nm。

BP-PEI 薄层，提升了二氧化碳气敏传感器的选择性。

黑磷粉末与聚乙烯亚胺溶液的体积比例为3：5。

具体制备步骤如下：

S1：采用金属有机化学气相沉积法（MOCVD）在四寸的蓝宝石衬底上外延生长硅掺杂的 n-GaN 外延片，厚度为35 nm，硅掺杂浓度1×10

S2：在氮化镓外延片表面通过 PECVD 沉积30 nm的SiO2层，甩光刻胶后放置掩膜版，利用曝光，显影等一系列工艺，制备原位掩模版，采用磁控溅射技术对氮化镓外延片沉积 Ti/Al/Pt/Au 电极，使其与氮化镓外延片之间形成欧姆接触，以实现良好的电学性能。而后对已经制备好电极的氮化镓外延片进行裂片，使四寸的氮化镓外延片均匀的分割成5mm×5mm的外延片。

S3：以单晶黑磷为原料，采用简单的液相剥离法将其剥离成1-20 nm 厚的二维薄层黑磷单层及多层微纳米片，具体的，将高质量块状黑磷用研钵研磨，取黑磷晶体粉末分散在溶液中，混合溶液冰浴环境下超声离心以获得稳定存在的二维薄层黑磷悬浊液。利用细胞超声破壁机产生的超声能量剥离单晶 BP，以二乙二醇二甲醚为插层溶剂，使单晶 BP 膨胀分层，并产生 BP 二维薄层材料。

S4：取用二维薄层 BP 薄片，然后将 mw=600 (Sigma-Aldrich)的聚乙烯亚胺(PEI) 加入去离子水中，使用磁力搅拌器使其均匀混合。剥离后的BP纳米片边缘由于磷-磷键断裂从而会产生大量晶格缺陷，然后，通过支链PEI对二维薄层 BP的表面进行静电组装，使二维薄层BP的表面功能化并形成覆盖层 (BP-PEI)，以保持 BP 薄层的稳定。

S5：将BP-PEI超声分散在乙醇溶液中，之后将混合溶液轻轻滴涂到两电极之间，置于烘干箱中蒸发溶剂，以在氮化镓外延片上形成稳定的薄膜，获得气体传感器件。

步骤一中，通过 MOCVD 法，在衬底上外延生长 n 型氮化镓，厚度为35 nm，n 型掺杂浓度为7×10

Ti/Al/Pt/Au电极之间的距离为2 mm。

步骤三中将块状黑磷使用研钵研磨，利用细胞超声破壁机产生的超声能量剥离单晶 BP，以二乙二醇二甲醚为插层溶剂，并置于冰浴中，使单晶 BP 膨胀分层，并产生 BP 二维薄层材料。

步骤四中，取用黑磷纳米片和支链聚乙烯亚胺使用磁力搅拌器混合均匀，聚乙烯亚胺起到了对黑磷表面保护的作用，增加了气敏材料的稳定性。

二氧化碳与BP-PEI薄膜材料中的胺基发生化学反应进而引起传感器电信号的变化，通过电信号的变化可以测得二氧化碳气体的浓度。

制得的气体传感器件尺寸为5 mm×5 mm。

图2为本发明用于监控微生物生长的新型二氧化碳传感器的制备方法，下面通过具体实施例对制备方法作进一步说明。

实施例1

S1：采用金属有机化学气相沉积法（MOCVD）在四寸的蓝宝石衬底上外延生长硅掺杂的n-GaN外延片，氮化镓层厚度为35 nm，硅掺杂浓度1×10

S2：在氮化镓外延片表面通过 PECVD 沉积30nm的SiO

S3：以单晶黑磷为原料，采用简单的液相剥离法将其剥离成1-20 nm 厚的二维黑磷薄层，具体的，将高质量块状黑磷用研钵研磨，将黑磷晶体粉和二乙二醇二甲醚以2：5的比例混合均匀，混合溶液冰浴环境下置于 60% 振幅超声处理3 h。通过设置转数2000 rmin-1 离心时间0.5 h以获得稳定存在的二维薄层黑磷悬浊液。

S4：取用3mg二维BP 薄层，然后将mw=600 (Sigma-Aldrich)的5 mg聚乙烯亚胺(PEI) 加入50 ml去离子水中，使用磁力搅拌器使其均匀混合。剥离后的BP薄片边缘由于磷-磷键断裂从而会产生大量晶格缺陷，然后，通过支链PEI对二维薄层BP的表面进行静电组装，使二维薄层BP的表面功能化并形成覆盖层 (BP-PEI) ，以保证 BP 纳米片的稳定。

S5：将适量的BP-PEI超声分散在1.0 mL乙醇中，然后将混合以后的溶液使用滴管滴涂到氮化镓外延片上，将氮化镓外延片置于60℃烘箱中干燥5 h以蒸发溶剂，在氮化镓外延片上形成稳定的 BP-PEI 薄膜，获得气体传感器件。

S6：将传感器置于微生物培养箱操作口，传感器核心器件与控制系统相连，控制系统与电脑相连。通过控制系统进行系统的调试与数据处理，在电脑端的显示器上输出气体测试结果。

实施例2

S1：通过金属有机化学气相沉积法，在蓝宝石衬底上外延生长n型氮化镓层，氮化镓层厚度为35 nm，硅掺杂浓度1×10

S2：在氮化镓外延片表面通过 PECVD 沉积30nm的SiO

S3：从块状黑磷上采用液相剥离黑磷薄片，先使用研钵研磨置粉末状，将黑磷粉末和二乙二醇二甲醚以2：5的比例混合均匀，混合溶液在冰浴中超声处理3.5 h，通过设置离心机转速为2500 r min-1，离心时间为0.3 h以获得稳定的大面积二维薄层黑磷材料。

S4：取用3 mg二维BP薄片。然后，将mw =600(Sigma-Aldrich)的5 mg聚乙烯亚胺(PEI) 加入50 ml去离子水中，使用磁力搅拌器使其均匀混合。

S5：将适量的BP-PEI超声分散在1.0 mL乙醇中，然后将混合以后的溶液旋涂到氮化镓外延片上，将氮化镓外延片置于70℃烘箱中干燥4 h以蒸发溶剂在氮化镓外延片上形成稳定的BP-PEI薄膜，制备完成二氧化碳气体传感器。

S6：将传感器置于微生物培养箱操作口，传感器核心器件与控制系统相连，控制系统与电脑相连。通过控制系统进行系统的调试与数据处理，在电脑端的显示器上输出测试结果。

关于本发明具体结构需要说明的是，本发明采用的各部件模块相互之间的连接关系是确定的、可实现的，除实施例中特殊说明的以外，其特定的连接关系可以带来相应的技术效果，并基于不依赖相应软件程序执行的前提下，解决本发明提出的技术问题，本发明中出现的部件、模块、具体元器件的型号、连接方式除具体说明的以外，均属于本领域技术人员在申请日前可以获取到的已公开专利、已公开的期刊论文、或公知常识等现有技术，无需赘述，使得本案提供的技术方案是清楚、完整、可实现的，并能根据该技术手段重现或获得相应的实体产品。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。