一种催化剂中负载的金属含量的测定方法

摘要

本发明公开了一种催化剂中负载的金属含量的测定方法，包括以下步骤：预处理：将催化剂在真空环境中烘干0‑1.5h；扩孔处理：将烘干后的催化剂置于管式炉或加热炉中，先调至无氧氛围，再加热至700‑900℃，然后通入水蒸气或二氧化碳，进行扩孔处理；脱吸附处理与检测计算：在扩孔处理后的催化剂中加入混合酸，并加热搅拌溶解，再过滤得到萃取液，测定萃取液中金属含量，并折算出催化剂中负载的金属含量。本发明提供了一种催化剂中负载的金属含量的测定方法，利用水蒸气或二氧化碳对催化剂进行扩孔处理，能够准确测定催化剂中负载的金属含量，催化剂中每种金属元素含量测定值与理论值的偏差均低于10％。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，更具体的说是涉及一种催化剂中负载的金属含量的测定方法。

背景技术

人防专用催化剂是以粒径为0.9mm的柱状活性炭作为基础模板(即催化剂载体)，以浸渍的工艺，在活性炭内部负载上不同种类，不同含量的金属元素的氧化物(通常为铜、铬、银、钼、锌等金属元素，但也会有其他不同种类的元素)，使催化剂不仅仅具有优良的物理吸附能力，还具备一定的化学催化作用。除了能够吸附常见的苯蒸气、氯乙烷等有毒有害气体，还具有吸附氯化氰、氢氰酸等剧毒气体的性能。浸渍的过程，是金属活性物质首先以溶液形式被吸附在活性炭的孔隙中，随后通过高温煅烧，使溶剂挥发掉，留下金属氧化物继续附着在活性炭的孔隙中，起到化学催化的作用。

催化剂中负载的金属物质直接决定着催化剂的应用性能，因此准确测得催化剂中所负载的金属元素，对于预判催化剂的应用性能，有着重大的意义。常用测试催化剂中的金属含量的步骤如下：将催化剂在马弗炉中高温灼烧；灼烧残余物置于酸、或碱溶液中，将残余物中的金属元素萃取到溶液中；针对不同金属，定量滴定萃取液中的金属物质含量，然后在通过含量折算，算出来催化剂中的金属含量。

目前催化剂催化剂中的金属含量的测定方法仍然存在以下问题：

灼烧残余物中的金属元素有两个来源，一是催化剂制备过程中，通过浸渍负载到催化剂基体上的，这种金属元素存在于催化剂的微孔中，是催化剂具备催化性能的根本原因；另一个来源是催化剂基体本身含有的金属元素，这种金属元素深埋于催化剂基体内，并不会起到催化作用。据统计，即使优良的催化剂基体，也有将近8％的灰分(即灼烧残余物)，导致以灼烧残余物提取的萃取液，并不能真实代表催化剂的负载金属量。

此外，催化剂的高温灼烧是一个剧烈的氧化反应，伴随着生成大量烟气，一部分金属负载物会随着烟气飘散损失掉，同时负载金属时也有可能负载钾、镁、钡等低蒸发温度金属，这类金属元素，在900℃左右的高温灼烧下，会形成金属蒸汽，造成这类金属元素损失更多，以上两种情况会造成灼烧参物中的金属含量无法代表真实催化剂的负载金属量。尽管也有方法，直接用溶剂提取催化剂中的金属物，获得金属萃取液，但直接萃取也无法有效的将金属浸渍物全部从金属载体中萃取出来。

目前并没有成熟的方法，能够将催化剂中负载的金属完全通过萃取液有效萃取出来，且即使通过多次多级萃取，能够接近于将金属完全萃取出来，但是也没有系统有效的方法将萃取液中的全部金属的含量表征出来的手段。

因此，一种能够准确测试催化剂中负载金属含量的测定方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种催化剂中负载的金属含量的测定方法，利用水蒸气或二氧化碳对催化剂进行扩孔处理，将催化剂载体中的微孔孔径扩大，以便于负载在微孔中的金属元素在后续步骤的洗脱。由于经过了预处理及扩孔处理步骤，故萃取过程中，通过萃取液的简单混合萃取，即可将催化剂中负载的金属元素全部萃取出来。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种催化剂中负载的金属含量的测定方法，包括以下步骤：

S1、预处理：将催化剂在真空环境下烘干0-1.5h；

S2、扩孔处理：将烘干后的催化剂置于管式炉或加热炉中，先调至无氧氛围，再加热至700-900℃，然后通入水蒸气或二氧化碳，进行扩孔处理；

S3、脱吸附处理与检测计算：在扩孔处理后的催化剂中加入混合酸，并加热搅拌溶解，再过滤得到萃取液，测定萃取液中金属含量，并折算出催化剂中负载的金属含量。

优选地，在步骤S1中，在真空度为-0.05MPa～-0.09MPa，温度为60-150℃的条件下进行烘干。

采用上述技术方案的技术效果：能够充分脱除催化剂制备过程中加入的易挥发有机类的添加剂、水分、以及其他非金属成分，提高检测结果的准确性。

优选地，在步骤S2中，采用充入惰性气体将管式炉或加热炉调至无氧氛围。

优选地，在步骤S2中，以2-20℃/min的速率加热至700-900℃。

优选地，在步骤S2中，通入水蒸气或二氧化碳的流量为5-20mL/min，时间为5-20min。

采用上述技术方案的技术效果：催化剂载体的孔径分为微孔、中孔及大孔，其中，微孔半径＜2nm，中孔半径在2～50nm，大孔半径＞50nm。催化剂中负载的金属元素，大部分会存在于催化剂的中孔中，但也会有一小部分存在于催化剂载体的微孔中，存在于微孔中的部分，由于金属活性物的粒径同孔径接近，所以很难从微孔中将金属元素洗脱，因此需要有催化剂扩孔处理这一步。利用水蒸气或二氧化碳对催化剂进行扩孔处理，将催化剂载体中的微孔孔径扩大，以便于负载在微孔中的金属元素在后续步骤的洗脱。

扩孔工艺的规律：相同气体浓度，相同温度下，水蒸气扩孔的效果要比二氧化碳好，因为水蒸气与C反应的活性更高。同时，通入气体浓度越高，反应速率越快，越容易实现扩孔，调整气体浓度的效果，同增加扩孔温度效果一样。

优选地，在步骤S3中，所述混合酸为氢氟酸和硝酸，所述氢氟酸的浓度为40-50％，所述硝酸的浓度为65-68％。

优选地，所述氢氟酸和所述硝酸的体积用量比为(3-10)：(5-20)。

采用上述技术方案的技术效果：HNO

优选地，在步骤S3中，所述扩孔处理后的催化剂与混合酸的用量比为(0.1-0.5)g：(8-30)mL。

优选地，在步骤S3中，所述溶解的温度低于150℃，时间为5-30min。

采用上述技术方案的技术效果：防止温度过高，以免飞溅。

优选地，在步骤S3中，所述搅拌的速率为0-50r/min。

优选地，在步骤S3中，采用ICP离子色谱法测定萃取液中的金属含量。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开的一种催化剂中负载的金属含量的测定方法，具有如下有益效果：

(1)本发明公开的一种催化剂中负载的金属含量的测定方法，利用水蒸气或二氧化碳对催化剂进行扩孔处理，将催化剂载体中的微孔孔径扩大，以便于负载在微孔中的金属元素在后续步骤的洗脱。由于经过了预处理及扩孔处理步骤，故萃取过程中，通过萃取液的简单混合萃取，即可将催化剂中负载的金属元素全部萃取出来。

(2)本发明公开的一种催化剂中负载的金属含量的测定方法，每种金属元素含量的测试结果与理论值偏差均可在10％以内，平均偏差最低可为-0.1％。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种催化剂中负载的金属含量的测定方法，包括以下步骤：

S1、预处理：将催化剂在真空环境中烘干0-1.5h；

S2、扩孔处理：将烘干后的催化剂置于管式炉或加热炉中，先调至无氧氛围，再加热至700-900℃，然后通入水蒸气或二氧化碳，进行扩孔处理；

S3、脱吸附处理与检测计算：将扩孔处理后的催化剂加入混合酸，并加热搅拌溶解，再过滤得到萃取液，测定萃取液中金属含量，并折算出催化剂中负载的金属含量。

为了进一步优化上述技术方案，在步骤S1中，在真空度为-0.05MPa～-0.09MPa，温度为60-150℃的条件下进行烘干。

为了进一步优化上述技术方案，在步骤S2中，采用充入惰性气体将管式炉或加热炉调至无氧氛围。

为了进一步优化上述技术方案，在步骤S2中，以2-20℃/min的速率加热至700-900℃

为了进一步优化上述技术方案，在步骤S2中，通入水蒸气或二氧化碳的流量为5-20mL/min，时间为5-20min。

为了进一步优化上述技术方案，在步骤S3中，混合酸为氢氟酸和硝酸，氢氟酸的浓度为40-50％，硝酸的浓度为65-68％。

为了进一步优化上述技术方案，氢氟酸和硝酸的体积用量比为(3-10)：(5-20)。

为了进一步优化上述技术方案，在步骤S3中，扩孔处理后的催化剂与混合酸的用量比为(0.1-0.5)g：(8-30)mL。

为了进一步优化上述技术方案，在步骤S3中，溶解的温度低于150℃，时间为5-30min。

采用上述技术方案的技术效果：防止温度过高，以免飞溅。

为了进一步优化上述技术方案，在步骤S3中，搅拌的速率为0-50r/min。

为了进一步优化上述技术方案，在步骤S3中，采用ICP离子色谱法测定萃取液中的金属含量。

本发明实施例中检测的催化剂是利用0.9mm粒径的活性炭作为载体，制备的催化剂样品，其中活性炭载体本身含钙、镁成分，而通过浸渍工艺，负载到活性炭载体上的金属有：铜、铬、银、铁、钼、钾；

以实施例1-3以及对比例1-2的测试方式测试催化剂中的金属物质含量，已知催化剂中，金属种类及含量如下：

实施例1

本实施例提供一种催化剂中负载的金属含量的测定方法，包括以下步骤：

S1、预处理：

称取催化剂样品5.00g，重量记为m0，置于真空烘箱中，以-0.06MPa真空度，70℃的条件烘干1h，烘干后，将样品取出，称量剩余样品质量，记录为m1＝4.90g，则m1即为脱吸附的有机类的添加剂、水分、以及其他非金属成分；此步骤，记为重量损失A1％＝2％。

S2、扩孔处理：

将经过预处理的催化剂样品置于管式炉中，通入氮气，将炉子中的空气排出，随后以10℃/min温度升温至800℃，通入水蒸气15min，水蒸气流量为10mL/min，获得样品并进行称重，重量为m2，m2＝3.8g；水蒸气高温条件下，在扩孔的同时，能与催化剂发生反应(C+H

S3、脱吸附处理：

称取0.25±0.001g扩孔后的催化剂，置于坩埚中，加入3ml氢氟酸以及5ml硝酸，其中，氢氟酸浓度为50％，硝酸浓度为65％，搅拌并加热至溶液温度50℃，搅拌速率为30r/min，溶解30min，随后通过漏斗过滤，获得萃取液。

CP测试：

取萃取液1ml，采用ICP测试萃取液中金属含量。显示催化剂中，负载的金属含量为：

含量折算：

按照第一步预处理后，物料重量损失：A1＝2.00％，A2＝22.45％进行折算，可知，催化剂中，金属含量为：

实施例2

本实施例提供一种催化剂中负载的金属含量的测定方法，包括以下步骤：

S1、预处理：

称取催化剂样品5.00g，重量记为m0，置于真空烘箱中，以-0.06MPa真空度，70℃的条件烘干1h，烘干后，将样品取出，称量剩余样品质量，记录为m1＝4.90g，则m1即为脱吸附的有机类的添加剂、水分、以及其他非金属成分；此步骤，记为重量损失A1％＝2％。

S2、扩孔处理：

将经过预处理的催化剂样品置于管式炉中，通入氮气，将炉子中的空气排出，随后以10℃/min温度升温至900℃，通入水蒸气15min，水蒸气流量为10mL/min，获得样品并进行称重，重量为m2，m2＝3.2g；水蒸气高温条件下，在扩孔的同时，能与催化剂发生反应(C+H

S3、脱吸附处理：

称取0.25±0.001g扩孔后的催化剂，置于坩埚中，加入3ml氢氟酸以及5ml硝酸，其中，氢氟酸浓度为50％，硝酸浓度为65％，搅拌并加热至溶液温度50℃，搅拌速率为30r/min，溶解30min，随后通过漏斗过滤，获得萃取液。

ICP测试：

取萃取液1ml，采用ICP测试萃取液中金属含量。显示催化剂中，负载的金属含量为：

含量折算：

按照第一步预处理后，物料重量损失：m0-m1＝0.10g，即损失2％进行折算，可知，催化剂中，金属含量为：

实施例3

本实施例提供一种催化剂中负载的金属含量的测定方法，包括以下步骤：

S1、预处理：

称取催化剂样品5.00g，重量记为m0，置于真空烘箱中，以-0.06MPa真空度，70℃的条件烘干1h，烘干后，将样品取出，称量剩余样品质量，记录为m1＝4.90g，则m1即为脱吸附的有机类的添加剂、水分、以及其他非金属成分；此步骤，记为重量损失A1％＝2％。

S2、扩孔处理：

将经过预处理的催化剂样品置于管式炉中，通入氮气，将炉子中的空气排出，随后以10℃/min温度升温至700℃，通入水蒸气5min，水蒸气流量为10mL/min，获得样品并进行称重，重量为m2，m2＝4.6g；水蒸气高温条件下，在扩孔的同时，能与催化剂发生反应(C+H

S3、脱吸附处理：

称取0.25±0.001g扩孔后的催化剂，置于坩埚中，加入3ml氢氟酸以及5ml硝酸，其中，氢氟酸浓度为50％，硝酸浓度为65％，搅拌并加热至溶液温度50℃，搅拌速率为30r/min，溶解30min，随后通过漏斗过滤，获得萃取液。

ICP测试；

取萃取液1ml，采用ICP测试萃取液中金属含量。显示催化剂中，负载的金属含量为：

含量折算：

按照第一步预处理后，物料重量损失：m0-m1＝0.10g，即损失2％进行折算，可知，催化剂中，金属含量为：

对比例1

本对比例提供一种催化剂中负载的金属含量的测定方法，包括以下步骤：

S1、预处理：

称取催化剂样品5.00g，重量记为m0，置于真空烘箱中，以-0.06MPa真空度，70℃的条件烘干1h，烘干后，将样品取出，称量剩余样品质量，记录为m1＝4.90g，则m1即为脱吸附的有机类的添加剂、水分、以及其他非金属成分；此步骤，记为重量损失A1％＝2％。

S2、扩孔处理：

将经过预处理的催化剂样品置于管式炉中，通入氮气，将炉子中的空气排出，随后以10℃/min温度升温至500℃，通入水蒸气15min，水蒸气流量为10mL/min，获得样品并进行称重，重量为m2，m2＝4.88g；水蒸气高温条件下，在扩孔的同时，能与催化剂发生反应(C+H

S3、脱吸附处理：

称取0.25±0.001g扩孔后的催化剂，置于坩埚中，加入3ml氢氟酸以及5ml硝酸，其中，氢氟酸浓度为50％，硝酸浓度为65％，搅拌并加热至溶液温度50℃，搅拌速率为30r/min，溶解30min，随后通过漏斗过滤，获得萃取液。

ICP测试；

取萃取液1ml，采用ICP测试萃取液中金属含量。显示催化剂中，负载的金属含量为：

含量折算：

按照第一步预处理后，物料重量损失：m0-m1＝0.10g，即损失2％进行折算，可知，催化剂中，金属含量为：

以此可知，降低扩孔工艺时候的温度，即使时间够长，也会造成扩孔效果不佳，造成催化剂金属含量测试时，整体含量测试偏低，且偏差量较大。

对比例2：

本对比例提供一种采用灰分灼烧法测试催化剂中负载的金属含量的方法，包括以下步骤：

1、预处理：

称取催化剂样品5.00g，重量记为m0，置于真空烘箱中，以-0.06MPa真空度，70℃的条件烘干1h，烘干后，将样品取出，称量剩余样品质量，记录为m1＝4.90g，则m1即为脱吸附的有机类的添加剂、水分、以及其他非金属成分；此步骤，记为重量损失A1％＝2％。

2、灰分灼烧及溶解：

将上述催化剂样品4.90g置于950℃马弗炉中充分灼烧，获得灼烧灰分，并称取0.25±0.001g灼烧残渣，置于坩埚中，加入3ml氢氟酸以及5ml硝酸，搅拌并加热至溶液温度50℃，搅拌速率为30r/min。

3、ICP测试；

取萃取液1ml，采用ICP测试萃取液中金属含量。显示催化剂中，负载的金属含量为：

含量折算：

按照第一步预处理后，物料重量损失：m0-m1＝0.10g，即损失2％进行折算，可知，催化剂中，金属含量为：

为了进一步说明本发明的技术效果，针对实施例1-3以及对比例1-2得到的测试结果进行分析，不同测试方法的测试结果与理论值偏差统计表如1所示。

表1实施例1-3以及对比例1-2的测试方法的测试结果与理论值偏差统计表

通过表1中数据可知，实施例1测试结果平均偏差较相对较少，属于比较合适的前处理及测试工艺；实施例2中，提高扩孔工艺时候的温度及时间，增加了扩孔的效果，能够使负载的金属物质更全面的萃取出来，但同样的，也使原本活性炭基体中的钙以及镁有微量溶出来，但检出量很少，小于0.1％，可以忽略不计。实施例3中，降低扩孔工艺时候的温度及时间，减弱了扩孔的效果，使得负载的金属物质萃取难度增大，造成催化剂金属含量测试整体偏低，但平均偏差仍在10％以内，同时钙、镁元素未检出。

对比例1中，降低扩孔工艺时候的温度，即使时间够长，也无法达到有效扩孔。造成扩孔无效，使得负载的金属物质无法有效萃取出来，使催化剂金属含量测试时，整体含量测试偏低，且平均偏差为18.17％；对比例2中，采用直接灼烧，测量金属残留物灰分的工艺，虽然避免了孔道中的金属物质难以萃取完全的问题，但是由于灼烧过程中，随烟气损失的金属物质过多，也会造成测试结果偏低，尤其是钾以及镁这类灼烧时能形成金属蒸汽的金属成分。

以实施例4以及对比例3的测试方式测试催化剂中的金属物质含量，已知催化剂中，金属种类及含量如下：

实施例4

本对比例提供一种催化剂中负载的金属含量的测定方法，包括以下步骤：

S1、预处理：

称取催化剂样品5.00g，重量记为m0，置于真空烘箱中，以-0.06MPa真空度，70℃的条件烘干1h，烘干后，将样品取出，称量剩余样品质量，记录为m1＝4.90g，则m1即为脱吸附的有机类的添加剂、水分、以及其他非金属成分；此步骤，记为重量损失A1％＝2％。

S2、扩孔处理：

将经过预处理的催化剂样品置于管式炉中，通入氮气，将炉子中的空气排出，随后以10℃/min温度升温至800℃，通入水蒸气15min，水蒸气流量为10mL/min，获得样品并进行称重，重量为m2，m2＝3.8g；水蒸气高温条件下，在扩孔的同时，能与催化剂发生反应(C+H

S3、脱吸附处理：

称取0.25±0.001g扩孔后的催化剂，置于坩埚中，加入3ml氢氟酸以及5ml硝酸，其中，氢氟酸浓度为50％，硝酸浓度为65％，搅拌并加热至溶液温度50℃，搅拌速率为30r/min，溶解30min，随后通过漏斗过滤，获得萃取液。

CP测试：

取萃取液1ml，采用ICP测试萃取液中金属含量。显示催化剂中，负载的金属含量为：

含量折算：

按照第一步预处理后，物料重量损失：A1＝2.00％，A2＝22.45％进行折算，可知，催化剂中，金属含量为：

对比例3

本对比例提供一种催化剂中负载的金属含量的测定方法，包括以下步骤：

S1、预处理：

称取催化剂样品5.00g，重量记为m0，置于真空烘箱中，以-0.06MPa真空度，70℃的条件烘干1h，烘干后，将样品取出，称量剩余样品质量，记录为m1＝4.90g，则m1即为脱吸附的有机类的添加剂、水分、以及其他非金属成分；此步骤，记为重量损失A1％＝2％。

S2、扩孔处理：

将经过预处理的催化剂样品置于管式炉中，通入氮气，将炉子中的空气排出，随后以10℃/min温度升温至800℃，通入水蒸气15min，水蒸气流量为10mL/min，获得样品并进行称重，重量为m2，m2＝3.8g；水蒸气高温条件下，在扩孔的同时，能与催化剂发生反应(C+H

S3、脱吸附处理：

称取0.25±0.001g扩孔后的催化剂，置于坩埚中，加入8ml硝酸，其中，氢氟酸浓度为50％，硝酸浓度为65％，搅拌并加热至溶液温度50℃，搅拌速率为30r/min，溶解30min，随后通过漏斗过滤，获得萃取液。

CP测试：

取萃取液1ml，采用ICP测试萃取液中金属含量。显示催化剂中，负载的金属含量为：

含量折算：

按照第一步预处理后，物料重量损失：A1＝2.00％，A2＝22.45％进行折算，可知，催化剂中，金属含量为：

通过对比实施例4和对比例3，对于钴、镍这两类及其同族金属，在仅加入硝酸的情况下，即使选择合适的工艺，也会受限于钴、镍金属在萃取液中的溶解度。而萃取液中加入氢氟酸，提高了萃取液体与金属的配位能力，可以保证在相同总酸加入量的前提下，做到更加彻底的萃取，保证测试结果更加的准确。

为了进一步说明本发明的技术效果，针对实施例4以及对比例3得到的测试结果进行分析，不同测试方法的测试结果与理论值偏差统计表2所示

表2实施例4以及对比例3的测试方法的测试结果与理论值偏差统计表

实施例4与对比例3的工艺测试的偏差量对比如下：其中，对比例3中，主要偏差即来自于钴与镍。通过调整萃取酸溶液的比例，调整酸溶液的与金属配位性能/氧化性能之间的平衡，实现更加彻底的萃取，这对于一些特殊的金属元素的测量，有重大的意义。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。