一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料及其应用

摘要

本发明公开了一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料及其应用。将LiOH·H2O、碳管和碳化翅果皮的水分散液与钛酸四丁酯的无水乙醇溶液充分搅拌混合，转移至不锈钢反应釜中，于180℃水热处理12‑36h；收集水热处理后的前驱体粉末，用蒸馏水和乙醇交叉洗涤至中性；于80℃真空干燥24h后，置于管式炉中，氩气氛围下，600‑800℃煅烧1‑3h，研磨，得目标产物生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料。本发明采用生物质衍生碳和多壁碳纳米管复合对钛酸锂进行表面修饰，通过一步水热法简单高效的制备出既具有三维导电网络微纳复合结构又具有优异的电子导电性的锂离子电池负极材料。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种新型锂离子电池负极材料生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料及应用。

背景技术

钛酸锂(Li

近年来，研究人员已报告并证明生物质碳也可用于锂离子电池。生物质衍生的碳具有多孔结构，比表面积大，来源丰富等特点，并且性能优异，为锂离子电池负极提供了良好的应用前景。V.Selvamani使用鱼鳞作为锂离子电池负极材料的氮掺杂生物质碳。电极具有超大的比表面积，在电流密度为75mAg

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料。本发明采用生物质衍生碳和多壁碳纳米管复合对钛酸锂进行表面修饰，制备出了既具有三维导电网络微纳复合结构，又具有优异的电子导电性，并可提高电化学性能的锂离子电池负极材料。

本发明提供的技术方案是：一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，制备方法包括如下步骤：将LiOH·H

进一步的，上述的一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，所述碳化翅果皮的制备方法包括如下步骤：将翅果皮洗净烘干，研磨成粉，浸泡于活化剂溶液中，于80℃下磁力搅拌4h；过滤后，于80℃真空干燥12h，置于管式炉中，氩气氛围下，700-900℃煅烧1-3h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化翅果皮。

进一步的，上述的一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，所述活化剂溶液为氢氧化钾溶液。

进一步的，上述的一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，按质量比，翅果皮:氢氧化钾＝1:1-3。

进一步的，上述的一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，所述碳管为经过浓硫酸和过氧化氢在80℃油浴下氧化处理1-24h的氧化碳管。

进一步的，上述的一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，所述过氧化氢质量百分浓度为30％，按体积比，浓硫酸:过氧化氢＝7:3。

进一步的，上述的一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，所述翅果皮来源于白蜡树翅果。

本发明提供的的生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料作为负极材料在锂离子电池中应用。

进一步的，方法如下：将负极材料、粘结剂和导电剂搅拌均匀，涂敷于铜箔上作为锂离子电池的负极；所述的负极材料为上述的方法制备的生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料。

本发明的有益效果是：

1.本发明材料易得，操作简单，通过一步水热法制备出生物质衍生碳/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料，这种工艺有效地提高了碳/钛酸锂复合负极材料的电子导电性，改善了电化学性能，有利于实现LTO负极材料的商品化。

2.本发明以天然植物白蜡树的翅果皮为碳源，它的主要成分是纤维素，半纤维素和木质素，通过高温热解而碳化为功能碳，其碳化过程相对简单，具有独特的微米级孔隙结构，导致较高的初始库仑效率。白蜡树广泛分布于中国南北各省区，具有来源丰富，绿色环保，可持续再生等优点。

3.本发明制备的生物质衍生碳/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料，不仅具有特殊的微纳结构，还具有微米材料的特点和纳米材料的特殊性能。在保持钛酸锂负极材料的优良特性的前提下，通过生物质衍生碳/碳纳米管对其修饰，形成了三维导电网络。增大了材料的比表面积，增加了反应所需的活性位点，促进相互连接的钛酸锂颗粒之间的电子传输，提高了碳/钛酸锂复合负极材料的电子导电性，从而在倍率容量、比容量和容量保持率方面提高了电化学性能。

附图说明

图1为本发明制备的Li

图2为本发明制备的Li

图3为本发明制备的Li

具体实施方式

下面结合具体的实施方案对本发明做进一步解释，但是并不用于限制本发明的保护范围。

为了提高锂离子电池电化学性能，寻找负极材料钛酸锂的合适替代物，本发明提供了一种新型锂离子电池负极材料——生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料的制备方法及应用。技术方案如下：

(一)多壁碳纳米管预处理

将过氧化氢缓慢滴加到多壁碳纳米管CNTs和浓硫酸的混合溶液中，伴随持续搅拌。降到室温后开始加热，在油浴80℃下加热搅拌1-24h。对样品用去离子水多次洗涤至中性，于80℃真空干燥24h，研磨得目标产物氧化碳管。

优选的，按体积比，浓硫酸:过氧化氢(质量百分浓度30％)＝7:3。

(二)生物质多孔碳材料——碳化白蜡树翅果皮的制备

1)室温下，将氢氧化钾溶于蒸馏水中，制备氢氧化钾溶液。

优选的，氢氧化钾溶液的浓度为40-60mg/mL。

更优选的，氢氧化钾溶液的浓度为50mg/mL。

2)将白蜡树翅果皮洗净烘干，研磨成粉末，浸泡于氢氧化钾溶液中，于80℃下磁力搅拌4h；将活化处理后的白蜡树翅果皮粉末过滤后，于80℃真空干燥12h后置于管式炉中，氩气氛围下，700-900℃煅烧1-3h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化白蜡树翅果皮。

优选的，按质量比，白蜡树翅果皮:氢氧化钾＝1:1-3。

优选的，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。

其中，使用氢氧化钾溶液活化，可以将微孔和介孔引入到生物质多孔碳的碳骨架中，增加微孔、介孔的孔体积，提高比表面积，从而提高储能和能量转换方面性能。反应过程中K

(三)生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料(Li

1)将LiOH·H

优选的，水热处理温度为180℃，水热处理时间为24h。

2)将步骤1)得到的前驱体粉末置于管式炉中，在氩气氛围下，600-800℃煅烧1-3h，研磨，得目标产物生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料，记为Li

优选的，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h。

(四)锂离子纽扣电池

以Li

优选的，所述导电剂为乙炔黑。

优选的，所述粘结剂为PVDF。

优选的，按重量比，Li

实施例1

(一)生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料(Li

1)将干燥好的白蜡树翅果皮研磨成粉末，称取2.5g白蜡树翅果皮粉加入到50mL浓度为50mg/mL的氢氧化钾溶液中进行活化，在80℃下磁力搅拌4h。过滤，将活化处理后的白蜡树翅果皮粉于80℃真空干燥12h。然后置于管式炉中，氩气氛围下，800℃煅烧2h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化白蜡树翅果皮。

2)将6mL浓度为30％的过氧化氢缓慢滴加到0.6g CNTs和14mL浓硫酸的混合溶液中，伴随持续搅拌。降到室温后开始加热，在油浴80℃下加热搅拌氧化1h。对样品用去离子水多次洗涤至中性，于80℃真空干燥24h，研磨，得目标产物氧化碳管，记为氧化碳管-1。

3)取0.05g步骤1)得到的碳化白蜡树翅果皮、0.05g步骤2)得到的氧化碳管-1和0.22g LiOH·H

(二)材料表征

图1为制备的Li

图2为制备的Li

图3为制备的Li

结合图1、图2和图3说明制备的产物为Li

实施例2

(一)生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料(Li

1)将干燥好的白蜡树翅果皮研磨成粉末，称取2.5g白蜡树翅果皮粉加入到50mL浓度为50mg/mL的氢氧化钾溶液中进行活化，在80℃下磁力搅拌4h。过滤，将活化处理后的白蜡树翅果皮粉于80℃真空干燥12h。然后置于管式炉中，氩气氛围下，800℃煅烧2h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化白蜡树翅果皮。

2)将6mL浓度为30％的过氧化氢缓慢滴加到0.6g CNTs和14mL浓硫酸的混合溶液中，伴随持续搅拌。降到室温后开始加热，在油浴80℃下加热搅拌氧化6h。对样品用去离子水多次洗涤至中性，于80℃真空干燥24h，研磨，得目标产物氧化碳管，记为氧化碳管-6。

3)将0.05g步骤1)得到的碳化白蜡树翅果皮，0.05g步骤2)得到的氧化碳管-6和0.22g LiOH·H

实施例3

(一)生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料(Li

1)将干燥好的白蜡树翅果皮研磨成粉末，称取2.5g白蜡树翅果皮粉加入到50mL浓度为50mg/mL的氢氧化钾溶液中进行活化，在80℃下磁力搅拌4h。过滤，将活化处理后的白蜡树翅果皮粉于80℃真空干燥12h。然后置于管式炉中，氩气氛围下，800℃煅烧2h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化白蜡树翅果皮。

2)将6mL浓度为30％的过氧化氢缓慢滴加到0.6g CNTs和14mL浓硫酸的混合溶液中，伴随持续搅拌。降到室温后开始加热，在油浴80℃下加热搅拌氧化12h。对样品用去离子水多次洗涤至中性，于80℃真空干燥24h，研磨，得目标产物氧化碳管，记为氧化碳管-12。

3)将0.05g步骤1)得到的碳化白蜡树翅果皮，0.05g步骤2)得到的氧化碳管-12和0.22g LiOH·H

实施例4

生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料(Li

锂离子电池的装配，方法如下：取市面所买普通乙炔黑作为导电剂材料、PVDF作为粘结剂、分别以实施例1、2和3制备的Li

电化学性能测试：

以市面上买到的Li

表1不同负极材料所制备的电池的电化学性能比较(充放电倍率1C)

由表1可见，相比于普通的Li

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。