技术领域
本发明属于环境保护技术领域,具体涉及一种光催化复合电极及其制备方法、和在废水处理中的应用。
背景技术
抗生素又称细菌药和抗细菌剂,具有杀死细菌或抑制细菌生长的作用。自1929年英国科学家发现抗生素之后,其在医药卫生、农业养殖方面得到了广泛应用。在治疗和预防人类细菌性传染疾病、防治动物疫病及保护公共卫生安全方面发挥了重大作用。
据报道,我国抗生素的年使用量约16.2万吨,约占世界总使用量的50%,其中48%为人用抗生素,52%为兽用抗生素。大量的抗生素用于人类医疗和畜禽养殖,并不能被人或动物完全代谢,大部分以原药或代谢物形式通过粪尿排出,最终会进入地表水环境。比如,北京的地表水体中检出了多种抗生素类药物,其中磺胺类抗生素的浓度范围0~37.8 ng/L,四环素类抗生素的最高浓度达444 ng/L且检出率为33.3%;淮河流域检出了浓度水平116~481ng/L的抗生素,其中浓度贡献最高的是四环素类抗生素;海河流域也检出了浓度范围178~502ng/L的抗生素残留;珠江广州段水体检出了浓度水平ng/L的多种抗生素类药物;上海黄浦江流域测出了磺胺类、喹诺酮类、四环素类、内酰胺类、氯霉素类和大环内脂类抗生素残留;南昌市地表水体中检出了喹诺酮类、磺胺类和四环素类三类抗生素,其浓度范围0.21~13.62 μg/L。由此可见,为降低地表水中抗生素残留流毒,在减少抗生素使用量的同时,也需对含有抗生素的废水进行高效深度处理后排放。
目前,水中抗生素的去除可采用物理吸附、生物降解和高级氧化降解等手段。物理吸附处理抗生素废水的效果较好,但易产生固体二次污染物;生物降解处理能耗低、成本低,但生物具有专一性,某一类微生物仅对特定的抗生素具有处理效果;高级氧化是抗生素废水处理最具发展前景的技术,其最大的特点是无选择性,几乎能用于水中所有难生物处理有机污染物的降解。
发明内容
基于现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种光催化复合电极及其制备方法。
本发明的目的还在于提供了该光催化复合电极在废水处理中的应用,利用光电催化去除水中抗生素,保护地表水生态环境。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种光催化复合电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备锌铋硫化物/氧化石墨烯:
将氯化铋、氯化锌加入水中,充分搅拌至溶解,得到锌铋源反应液;将硫脲加入N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中,充分搅拌至溶解,得到硫源反应液;将硫源反应液加入锌铋源反应液中,搅拌0.5~1小时,得到水热反应液;再将氧化石墨烯分散于水热反应液中,均匀搅拌5~6小时,然后在氩气保护下,于240~460℃水热反应3~10小时,然后冷却至室温,固液分离,取固体洗涤、干燥,得到锌铋硫化物/氧化石墨烯;
其中,氯化铋、氯化锌及硫脲的摩尔比为2﹕(0.5~1)﹕(5~10),水热反应液中氧化石墨烯的加入量为0.01~0.015 g/mL;
(2)制备锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极:
将步骤(1)所得锌铋硫化物/氧化石墨烯分散于水和无水乙醇的混合液中,得到悬浮液;然后在经过打磨、清洗的玻璃碳电极表面均匀涂覆该悬浮液,烤干后再在电极表面滴涂Nafion溶液,烤干,得到锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极,即光催化复合电极;
其中,所述悬浮液中锌铋硫化物/氧化石墨烯的含量为3~5 g/L。
优选地,步骤(1)中所述锌铋源反应液中氯化铋的摩尔浓度分别为0.015~0.035mol/L。
优选地,步骤(1)中所述硫源反应液中硫脲的摩尔浓度为0.1~0.18 mol/L。
进一步,步骤(1)中所述所述N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中N,N-二甲基甲酰胺的体积百分数为30~50%。
优选地,步骤(1)所述洗涤采用无水乙醇及去离子水分别洗涤;所述干燥的温度为60~90℃,干燥时长为8~15小时。
优选地,步骤(2)所述玻璃碳电极在涂覆前采用Al
优选地,Nafion溶液的浓度为5%。
利用上述方法制备得到的光催化复合电极。
所述光催化复合电极在废水处理中的应用:将废水置于反应容器内,再加入硫酸钠作为电解质,用稀盐酸调节pH为5.0~6.5,以光催化复合电极为工作电极,以铂丝和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极,外加电压1.0~2.5V,施以可见光,震荡反应。
优选地,电解液中硫酸钠的浓度为0.02~0.2 mol/L。
本发明方法是采用光电催化法实现水中抗生素的降解,首先采用氯化铋、氯化锌、硫脲、氧化石墨烯及玻璃电极制备出锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极,并作为工作电极,铂丝和甘汞电极作为对电极和参比电极,在外加电压和可见光作用下,光电催化降解水中的盐酸土霉素和金霉素,通过液相色谱测定废水中盐酸土霉素和金霉素浓度的变化,计算有机磷农药的去除率,方法简单、易操作,处理效率高,节能环保,环境和社会效益巨大。
附图说明
图1是本发明光电催化所用的反应装置。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚,下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明,但所述实施例旨在解释本发明,而不能理解为对本发明的限制,实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行,下述实施例中所用药品均为普通市售产品。
实施例1
一种光催化复合电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备锌铋硫化物/氧化石墨烯:
将3.15 g氯化铋、0.68 g氯化锌加入500 mL水中,充分搅拌至溶解,得到锌铋源反应液;将3.81 g硫脲加入500 mL N,N-二甲基甲酰胺的水溶液(N,N-二甲基甲酰胺的体积百分数为40%)中,充分搅拌至溶解,得到硫源反应液;将硫源反应液加入锌铋源反应液中,搅拌1h,得到水热反应液;取500 mL水热反应液,加入7 g氧化石墨烯,均匀搅拌5 h,然后倒入内置聚四氟乙烯内衬的恒压反应釜中,充满度约为80%,在氩气保护下,于400℃水热反应5 h,然后冷却至室温,固液分离,取固体采用无水乙醇及去离子水分别洗涤,于80℃干燥10 h,得到锌铋硫化物/氧化石墨烯;
(2)制备锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极:
取0.5 g步骤(1)所得锌铋硫化物/氧化石墨烯分散于100 mL水和无水乙醇的混合液(水与乙醇体积比1:1)中,得到分散液;取直径为3 mm、长度为15 cm的玻璃碳电极,先用Al
上述光催化复合电极在废水处理中应用时采用的反应装置,如图1所示,包括磁力搅拌器1及电化学工作站10,磁力搅拌器1上设置有垫盘7,垫盘7上放置有石英玻璃反应器5,石英玻璃反应器5内放置有磁力搅拌子6;石英玻璃反应器5的一侧设置有用于提供可见光的金卤灯8,金卤灯8外罩有筒状的外罩9;石英玻璃反应器5内插入有工作电极4、对电极2及参比电极3,所述工作电极4、对电极2及参比电极3分别与电化学工作站10连接,电化学工作站10连接有用于显示及处理数控的计算机11。
四环素废水取自某制药厂,主要成分为四环素中的盐酸土霉素和土霉素,盐酸土霉素的初始浓度为102.5 mg/L,土霉素的初始浓度为60.3 mg/L。
取500 mL含四环素的废水置于石英玻璃反应器5中,锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极作为工作电极4,铂丝和饱和甘汞电极分别作为对电极2和参比电极3,四环素废水中加入硫酸钠作为电解质,且四环素废水中硫酸钠的浓度为0.05 mol/L,外加电压1.0V,采用稀盐酸调节反应液的pH为6.0,温度设定30℃,反应1 h后,盐酸土霉素和土霉素的浓度分别为2.35 mg/L、3.01 mg/L,即盐酸土霉素和土霉素的去除率分别为97.70%和95.01%。
实施例2
一种光催化复合电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备锌铋硫化物/氧化石墨烯:
将3.15 g氯化铋、0.34 g氯化锌加入500 mL水中,充分搅拌至溶解,得到锌铋源反应液;将1.90 g硫脲加入500 mL N,N-二甲基甲酰胺的水溶液(N,N-二甲基甲酰胺的体积百分数为40%)中,充分搅拌至溶解,得到硫源反应液;将硫源反应液加入锌铋源反应液中,搅拌1h,得到水热反应液;取500 mL水热反应液,加入5 g氧化石墨烯,均匀搅拌5 h,倒入内置聚四氟乙烯内衬的恒压反应釜中,充满度约为80%,然后在氩气保护下,于300℃水热反应8 h,然后冷却至室温,固液分离,取固体采用无水乙醇及去离子水分别洗涤,于80℃干燥10 h,得到锌铋硫化物/氧化石墨烯;
(2)制备锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极:
取0.5 g步骤(1)所得锌铋硫化物/氧化石墨烯分散于100 mL水和无水乙醇的混合液(水与乙醇体积比1:1)中,得到分散液;取直径为3 mm、长度为15 cm的玻璃碳电极,先用Al
四环素废水取自某制药厂,主要成分为四环素中的盐酸土霉素和土霉素,盐酸土霉素的初始浓度为102.5 mg/L,土霉素的初始浓度为60.3 mg/L。
取500 mL含四环素的废水置于石英玻璃反应器5中,锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极作为工作电极4,铂丝和饱和甘汞电极分别作为对电极2和参比电极3,四环素废水中加入硫酸钠作为电解质,且四环素废水中硫酸钠的浓度为0.05 mol/L,外加电压1.0V,采用稀盐酸调节反应液的pH为6.0,温度设定30℃,反应1 h后,盐酸土霉素和土霉素的浓度分别为2.67 mg/L、3.96 mg/L,即盐酸土霉素和土霉素的去除率分别为97.40%和93.43%。
实施例3
一种光催化复合电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备锌铋硫化物/氧化石墨烯:
将3.15 g氯化铋、0.55 g氯化锌加入500 mL水中,充分搅拌至溶解,得到锌铋源反应液;将3.04 g硫脲加入500 mL N,N-二甲基甲酰胺的水溶液(N,N-二甲基甲酰胺的体积百分数为40%)中,充分搅拌至溶解,得到硫源反应液;将硫源反应液加入锌铋源反应液中,搅拌1h,得到水热反应液;取500 mL水热反应液,加入6 g氧化石墨烯,均匀搅拌5 h,倒入内置聚四氟乙烯内衬的恒压反应釜中,充满度约为80%,然后在氩气保护下,于450℃水热反应3 h,然后冷却至室温,固液分离,取固体采用无水乙醇及去离子水分别洗涤,于80℃干燥10 h,得到锌铋硫化物/氧化石墨烯;
(2)制备锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极:
取0.5 g步骤(1)所得锌铋硫化物/氧化石墨烯分散于100 mL水和无水乙醇的混合液(水与乙醇体积比1:1)中,得到分散液;取直径为3 mm、长度为15 cm的玻璃碳电极,先用Al
四环素废水取自某制药厂,主要成分为四环素中的盐酸土霉素和土霉素,盐酸土霉素的初始浓度为102.5 mg/L,土霉素的初始浓度为60.3 mg/L。
取500 mL含四环素的废水置于石英玻璃反应器5中,锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极作为工作电极4,铂丝和饱和甘汞电极分别作为对电极2和参比电极3,四环素废水中加入硫酸钠作为电解质,且四环素废水中硫酸钠的浓度为0.05 mol/L,外加电压1.0V,采用稀盐酸调节反应液的pH为6.0,温度设定30℃,反应1 h后,盐酸土霉素和土霉素的浓度分别为1.68 mg/L、2.39 mg/L,即盐酸土霉素和土霉素的去除率分别为98.36%和96.04%。
综上所述可知,本发明方法采用锌铋硫化物/氧化石墨烯/玻璃碳电极利用可见光进行光电催化降解废水中的四环素,该方法能有效催化降解不同浓度的实际四环素类抗生素废水,处理效果好、时间短,去除率可高达90%以上,节能环保,且操作方便、工艺简单,费用低,有很强的实用性,经济和社会效益巨大。
机译: -p-n型光催化TiO2涂层的制备方法及其在废水处理和水再生系统中的应用。
机译: 新型非贵金属微团聚体及其制备方法和在水光催化中的应用
机译: 于水中的聚合物乳液的制备方法,所述乳液包含至少一种单体和在其中形成的至少一种可溶性聚合物以及在应用中获得的产物。