乙烯基磷酸二甲酯在提高VAE乳液阻燃性中的应用

摘要

本发明属于醋酸乙烯酯共聚物技术领域，具体涉及乙烯基磷酸二甲酯在提高VAE乳液阻燃性中的应用。乙烯基磷酸二甲酯能够显著提高醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液的阻燃性。

说明书

技术领域

本发明属于醋酸乙烯酯共聚物技术领域，具体涉及乙烯基磷酸二甲酯在提高醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(即VAE乳液)阻燃性中的应用。

背景技术

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(又名VAE乳液)的研制开始于20世纪30年代，1938年ICI公司发表了VAE高压聚合的专利，压力为21MPa，温度为85℃。1965年美国空气产品及化学公司开发工业产品，中压聚合(5-15MPa)，主要作为胶粘剂(“VAE乳液及其胶粘剂”，李子东等，粘接，2001年第22卷第6期，第27页左栏第4段第1-5行，公开日2001年12月31日)。

VAE乳液在聚醋酸乙烯分子主链中引入乙烯基，形成醋酸基的不连续性，使得高分子链变得柔软，具有良好的低温使用性能，初粘性和耐蠕变性。VAE乳液是一种高级水性环保产品，可用作防水材料、复膜胶等高级胶粘剂的基料(“新型高乙烯含量VAE乳液的开发”，孙先武，安徽科技，2014年第10期，第47页左栏第1段第6-7行，公开日2014年12月31日)。此外，VAE乳液具有干燥速度较快、胶膜柔韧性好、粘接强度高、耐水性较好、耐酸碱、耐油、耐磨、耐老化等优异性能。同时，VAE乳液易于改性，可进一步提高性能，扩大应用范围(“VAE乳液及其胶粘剂”，李子东等，粘接，2001年第22卷第6期，第27页左栏第2段第1-4行，公开日2001年12月31日)。

因此，VAE乳液广泛应用于粘合剂、涂料、水泥改性、纸张加工、建筑、包装、纺织、玩具、家装、汽车、卷烟、皮革、电子配件等领域(“国内外VAE乳液的发展状况”，刘红卫等，中国胶粘剂，2005年第14卷第2期，第46页左25页栏第2段第4-7行，公开日2005年12月31日；“国内VAE乳液市场发展状况”，吴军等，当代石油石化，2009年第17卷第2期，第25页左栏第1段第2-4行，公开日2009年02月28日；“瓦克为纸张和包装领域推出新型VAE乳液”，李振远，造纸化学品，2010年第2期，第64页摘要第1-2行，公开日2010年12月31日；“目前醋酸乙烯-乙烯(VAE)乳液应用领域的研究”，中国化工贸易，2013年第10期，第81页右栏第3段第1-4行，公开日2013年10月31日；“VAE乳液的复合改性研究”，李维盈，北京工业大学硕士学位论文，2001年，第8页第2段第1-3行，公开日2001年12月31日；“瓦克集团推出新型电子用硅胶和用于难粘基材制品胶黏剂的VEA乳液”，Grace，上海化工，2018年第43卷第10期，摘要第1-2行，公开日2018年12月31日)。

但是，作为建筑、包装、纺织、玩具、家装、汽车、电子配件等领域使用时，其才阻燃性要求更高。目前的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液不能很好地满足作为建筑、包装、纺织、玩具、家装、汽车、电子配件等领域的使用要求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供磷酸二甲酯在提高醋酸乙烯-乙烯共聚乳液阻燃性中的应用。

除特别说明外，本发明所述份为质量份。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

乙烯基磷酸二甲酯在提高醋酸乙烯-乙烯共聚乳液阻燃性中的应用。

本发明中，术语“阻燃性”是指物质具有的明显推迟火焰蔓延的性质。

发明人在研究过程中意外发现，乙烯基磷酸二甲酯能够显著提高醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的阻燃性。

本发明的目的之二在于保护醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，所述乳液由包括单体、乳化体系、氧化还原体系和水在内的原料制备而得，所述单体由醋酸乙烯、乙烯和乙烯基磷酸二甲酯组成。

发明人在研究过程中意外发现，包括单体(单体由醋酸乙烯、乙烯和乙烯基磷酸二甲酯组成)、乳化体系、氧化还原体系和水在内的原料制备而得的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的阻燃效果优异。

进一步，醋酸乙烯、乙烯和乙烯基磷酸二甲酯的质量比为15-50:5-15:10-30。

进一步，所述乳化体系包括保护胶体和乳化剂。

进一步，所述保护胶体包括聚乙烯醇和羟乙基纤维素中的一种或多种。

进一步，所述保护胶体为聚乙烯醇。

进一步，所述乳化剂为非离子型乳化剂。

进一步，所述非离子乳化剂包括壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和异构碳十三聚氧乙烯醚中的一种或多种。

进一步，所述非离子型乳化剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚或异构碳十三聚氧乙烯醚。

进一步，保护胶体和乳化剂的质量比为0.5-4:0.3-1。

进一步，所述氧化还原体系包括氧化剂和还原剂。

进一步，氧化剂与还原剂的质量比为0.05-3:0.05-3。

进一步，所述氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酸叔丁酯。

进一步，所述氧化剂包括叔丁基过氧化氢

进一步，所述还原剂包括酒石酸钾、异抗坏血酸钠、维生素C或甲醛合次硫酸锌。

进一步，所述还原剂包括异抗坏血酸钠或维生素C。

进一步，所述水为去离子水。

进一步，所述醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，按照质量份，由包括单体30-95份、乳化体系0.8-5.0份、氧化还原体系0.1-0.6份和水45-60在内的原料制备而得。

进一步，所述水为去离子水。

本发明的目的还在于保护所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：

A.原料准备

氧化剂和还原剂溶液的制备：在氧化剂槽中配制氧化剂溶液，在还原剂槽中配制还原剂溶液；

保护胶体溶液的制备：在搅拌的状态下，在溶解槽中依次加入水和保护胶体，之后升温至80-95℃，并在该温度下保温60-120min，随后降温至30-60℃备用；

B.投料生产

在搅拌的状态下，在反应釜内加入水、保护胶体溶液和乳化剂，搅拌均匀后加入单体总量30-60％的醋酸乙烯和乙烯基磷酸二甲酯的混合单体，之后升温、升压；

当温度升到50-60℃，压力达到2.0-3.5MPa时，泵入占还原剂总量10-40％的还原剂至反应釜，之后以5.0-8.0kg/min的速率向反应釜中同时加入氧化剂和还原剂，当釜内温度达到55-65℃，氧化剂和还原剂的速率降至1.0-3.0kg/min；

当釜内温度达到75-80℃时，乙烯压力升至4.0-6.0MPa，然后加入剩余的醋酸乙烯和乙烯基磷酸二甲酯的混合单体，60-90min加完，混合单体加完后关闭乙烯；

剩余的氧化剂和还原剂在15-45min加完，之后泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得。

本发明的有益效果在于：

乙烯基磷酸二甲酯能够显著提高醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的阻燃性能。

乙烯基磷酸二甲酯在提高醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的阻燃性能的同时，不会影响乳液的粘结强度等其他方面性能。

本发明的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的阻燃效果好。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其由以下原料制备而得：

醋酸乙烯30份、乙烯15份、乙烯基磷酸二甲酯10份，非离子乳化剂15-s-40为0.4份，保护胶体3份(其中0.5份为PVA0588，1.5份为PVA1788,1份为PVA1799)，氧化剂叔丁基过氧化氢0.1份，还原剂维生素C 0.1份，去离子水55份；均以质量份计。

所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液具体按照以下步骤制备：

A.原料准备

氧化剂和还原剂溶液的制备：在氧化剂和还原剂槽中分别加入10份水，再向氧化剂槽中加入0.1份氧化剂叔丁基过氧化氢，向还原剂槽中加入还原剂维生素C0.1份，搅拌使溶解。

保护胶体溶液的制备：在搅拌的状态下，在溶解槽中依次加入30份水和0.5份PVA0588，1.5份PVA1788和1份PVA1799保护胶体，之后升温至80-95℃，并在该温度下保温60-120min，再降温至30-60℃备用。

B.投料生产

在搅拌的状态下，在反应釜内加入水、溶解好的保护胶体溶液和非离子乳化剂15-S-40，搅拌均匀后加入占单体总量50％的醋酸乙烯和乙烯基磷酸二甲酯混合单体，之后升温、升压；

当温度升到55℃，压力达到3.0MPa时，泵入占还原剂总量10-40％的还原剂至反应釜，随后以5.0kg/min的速率向反应釜中同时加入氧化剂和还原剂，当釜内温度达到60℃，氧化剂和还原剂的速率降至1.5kg/min；

当釜内温度达到80℃时，乙烯压力升至5.8MPa，然后在90min内加入剩余的醋酸乙烯和乙烯基磷酸二甲酯混合单体，混合单体加完后关闭乙烯；

剩余的氧化剂和还原剂在15-45min内匀速加完，之后泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得所述共聚乳液。

实施例2

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其由以下原料制备而得：

醋酸乙烯20份、乙烯6份、乙烯基磷酸二甲酯30份，非离子乳化剂15-s-40为0.4份，保护胶体3份(其中0.5份为PVA0588，1.5份为PVA1788,1份为PVA1799)，氧化剂叔丁基过氧化氢0.1份，还原剂维生素C 0.1份，去离子水55份；均以质量份计。

所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液具体按照以下步骤制备：

A.原料准备

氧化剂和还原剂溶液的制备：在氧化剂和还原剂槽中分别加入10份水，再向氧化剂槽中加入0.1份氧化剂叔丁基过氧化氢，向还原剂槽中加入还原剂维生素C0.1份，搅拌使溶解。

保护胶体溶液的制备：在搅拌的状态下，在溶解槽中依次加入30份水和0.5份PVA0588，1.5份PVA1788和1份PVA1799保护胶体，之后升温至80-95℃，并在该温度下保温60-120min，再降温至30-60℃备用。

B.投料生产

在搅拌的状态下，在反应釜内加入水、溶解好的保护胶体溶液和非离子乳化剂15-S-40，搅拌均匀后加入占单体总量50％的醋酸乙烯和乙烯基磷酸二甲酯混合单体，之后升温、升压；

当温度升到55℃，压力达到2.0MPa时，泵入占还原剂总量10-40％的还原剂至反应釜，之后以5.0kg/min的速率向反应釜中同时加入氧化剂和还原剂，当釜内温度达到60℃，氧化剂和还原剂的速率降至1.5kg/min；

当釜内温度达到80℃时，乙烯压力升至5.8MPa，然后在90min内加入剩余的醋酸乙烯和乙烯基磷酸二甲酯混合单体，混合单体加完后关闭乙烯；

剩余的氧化剂和还原剂在15-45min内匀速加完，之后泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。

实施例3

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其由以下原料制备而得：

醋酸乙烯30份、乙烯15份、乙烯基磷酸二甲酯10份，非离子乳化剂15-s-40为0.4份，保护胶体3份(其中0.5份为PVA0588，1.5份为PVA1788,1份为PVA1799)，氧化剂叔丁基过氧化氢0.1份，还原剂维生素C 0.1份，去离子水55份；均以质量份计。

所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液具体按照以下步骤制备：

A.原料准备

氧化剂和还原剂溶液的制备：在氧化剂和还原剂槽中分别加入10份水，再向氧化剂槽中加入0.1份氧化剂叔丁基过氧化氢，向还原剂槽中加入还原剂维生素C0.1份，搅拌使溶解。

保护胶体溶液的制备：在搅拌的状态下，在溶解槽中依次加入30份水和0.5份PVA0588，1.5份PVA1788,1份PVA1799保护胶体，之后升温至80～95℃，并在该温度下保温60-120min，再降温至30-60℃备用。

B.投料生产

在搅拌的状态下，在反应釜内加入水、溶解好的保护胶体溶液和非离子乳化剂15-S-40，搅拌均匀后加入占单体总量50％的醋酸乙烯单体，之后升温、升压；当温度升到55℃，压力达到3.0MPa时，泵入占还原剂总量10-40％的还原剂至反应釜，之后以5.0kg/min的速率向反应釜中同时加入氧化剂和还原剂，当釜内温度达到60℃，氧化剂和还原剂的速率降至1.5kg/min；

当釜内温度达到80℃时，乙烯压力升至5.8MPa，然后在90min内加入剩余的醋酸乙烯单体，混合单体加完后关闭乙烯；

将釜内降至70℃，之后加入乙烯基磷酸二甲酯，2小时后滴加剩余的氧化剂和还原剂在15-45min内匀速加完，之后泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。

对比例1

醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其由以下原料制备而得：

醋酸乙烯40份、乙烯15份、非离子乳化剂15-s-40为0.4份，保护胶体3份(其中0.5份为PVA0588，1.5份为PVA1788,1份为PVA1799)，氧化剂叔丁基过氧化氢0.1份，还原剂维生素C 0.1份，去离子水55份；均以质量份计。

所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液具体按照以下步骤制备：

A.原料准备

氧化剂和还原剂溶液的制备：在氧化剂和还原剂槽中分别加入10份水，再向氧化剂槽中加入0.1份氧化剂叔丁基过氧化氢，向还原剂槽中加入还原剂维生素C0.1份，搅拌使溶解。

保护胶体溶液的制备：在搅拌的状态下，在溶解槽中依次加入30份水和0.5份PVA0588，1.5份PVA1788,1份PVA1799保护胶体，之后升温至80～95℃，并在该温度下保温60-120min，再降温至30-60℃备用。

B.投料生产

在搅拌的状态下，在反应釜内加入水、溶解好的保护胶体溶液和非离子乳化剂15-S-40，搅拌均匀后加入占单体总量50％的醋酸乙烯单体，之后升温、升压；当温度升到55℃，压力达到3.0MPa时，泵入占还原剂总量10-40％的还原剂至反应釜，之后以5.0kg/min速率向反应釜中同时加入氧化剂和还原剂，当釜内温度达到60℃，氧化剂和还原剂的速率降至1.5kg/min；

当釜内温度达到80℃时，乙烯压力升至5.8MPa，然后在90min内加入剩余的醋酸乙烯单体，混合单体加完后关闭乙烯；

剩余的氧化剂和还原剂在15-45min内匀速加完，之后泻至常压、降至常温、过滤、出料，即得所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。

性能检测

采用实施例1-3及对比例1制得的乙烯-醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的外观、固含量、粘度、pH、粘接强度和极限氧指数(LOI)，如表1所示；

其中，外观的检测方法为：目视。

固含量的检测方法为：在一定温度下用烘干减重法测定样品固体含量，固含量按下式进行计算：

式中：m0―称量瓶质量，g；m1－干燥前试样加称量瓶的质量，g；m2―干燥后试样加称量瓶的质量，g。

粘度的检测方法为：样品在25℃恒温1小时，用布鲁克菲尔德粘度计，选择3号转子和60转/分钟测定乳液粘度。

pH的检测方法为：使用PH计检测，将PH计电极插入试样中，稍加振荡后在常温下测定试样的pH值，连续读三次取其平均值。

粘接强度的检测方法为：把经充分搅拌的样品，分别涂在两块试片的胶接面上，胶接面积为25mm×25mm，涂胶量均为100g/m2。将试片迭合接成试样，迭合时间不超过10min，胶接面施以0.49～0.98mPa的压力，室温为23±2℃，相对湿度60％～70％，装配时间24h，解除压力在同样环境条件下放置48h。把准备好的试样安放于试验机的夹具中，使所施的力互相平行。试样夹持器的移动速度在5±1mm/min，启动试验机，记下试样的胶接部分受力破坏时的断裂强度。

极限氧指数(LOI)的检测方法为：燃烛试验法。

表1性能测试结果

由表1可知，与对比例1相比，实施例1-3的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的极限氧指数得到了显著提高；实施例1-3的乳液与对比例1的乳液的粘结强度相近。由此证明，乙烯基磷酸二甲酯能够显著提高醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的阻燃性能；且不会降低乳液的粘接强度。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。