一种有序介孔二氧化硅吸附剂及其制备方法及在提取铼中的应用

摘要

本发明涉及一种有序介孔二氧化硅吸附剂及其制备方法及在提取铼中的应用。采用后嫁接法对介孔材料SBA‑15进行氨基化，利用戊二醛的双醛基与胺试剂和基体表面的伯胺发生反应，制备含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂。选择环氧氯丙烷代替戊二醛，制备了含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂。本发明制备方法简便，反应条件温和，氨基化试剂使用量少，制备出的含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂适用于高酸度条件下，且对铼的吸附能力强，对Re(VII)可实现有效分离，循环稳定性高，可实现至少四次的重复使用，具有实际应用性。

说明书

技术领域

本发明属于铼的有效吸附以及介孔二氧化硅吸附材料制备技术领域，具体涉及一种含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂或含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂的制备，及在高效吸附Re(VII)中的应用。

背景技术

铼是一种在自然界的地壳中储量稀少的稀散元素之一，目前，全球已经探明的储量也仅有2500吨左右。铼具有优良的催化功能、高电子发射性能、耐高温性能及合金改良性能，作为一种重要的新兴金属材料，储量稀少和可持续化开采等问题一直是限制铼工业化应用的一个重要原因。辉钼矿和铜精矿为仅有的两种具有经济价值的提铼原料，铼可以在这两种矿产的冶炼过程中，作为副产物回收利用，铼的提取流程为：先从硫化铜或辉钼矿焙烧的烟尘中浸出，然后用溶剂萃取法或离子交换法提取，但这一方法需要使用大量的萃取剂，且生产周期长，不仅回收效率不高，还会造成严重的环境问题。因此，寻找一种高效、高产量、高纯度、经济环保的方法来回收铼一直是研究人员急需解决的问题。

目前，铼的提取方法包括：活性炭吸附法、萃取法、离子交换法、液膜法、氧化还原法、沉淀法和电渗析法等。吸附法作为提取铼的最优方法，具有低成本、高效率、对环境友好等优点。常用吸附剂的材料有碳材料、硅材料、树脂、生物质等。介孔二氧化硅材料具有比表面积大、孔径可调、吸附容量大、易通过螯合或络合作用进行改性等优点，是一种优良吸附剂，在废水净化、重金属及有毒离子吸附等方面都具有广阔的应用前景。用于吸附极性物质或金属离子时，孔壁上排列亲水的物质，即路易斯碱或路易斯酸，因此，将MCM-41、MCM-48、SBA-15等用胺基或胺丙基、二胺基、乙二胺、丙二酰胺、羧基、1-烯丙基、1-苯甲酰-3-正丙基硫脲、二硫代氨基甲酸酯、咪唑衍生物以及糖类进行改性可得到相应的吸附剂。

在一步法、后嫁接法、通过使用有机前驱体诱导形成周期性介孔，三种介孔二氧化硅改性制备吸附剂的方法中，后嫁接法是最常用的方法，也是目前效果最好的方法。后嫁接法指的是在介孔材料合成后，再通过有机试剂对材料进行功能化，这一过程主要通过(RO)

目前在制备氨基化介孔二氧化硅吸附剂的相关报道中，存在价格昂贵的APTES的使用量较大，材料比表面积下降严重、孔结构的有序性受到破坏甚至导致介孔消失等问题，故而迫切需要制备一种APTES用量少、孔结构有序性高的基体材料，通过后嫁接法进行改性，使其实现对Re(VII)的高效吸附。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种有序介孔二氧化硅吸附剂的制备方法，本发明的方法APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)用量少，所制备的基体材料孔结构有序性高，并予以改性，可实现对Re(VII)的高效吸附分离，具有很高的实用价值。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种有序介孔二氧化硅吸附剂的制备方法，包括如下方法：

1)SBA-15基体的制备：将模板剂P123加入到去离子水和浓盐酸的混合溶液中，强烈搅拌至P123完全溶解后，缓慢滴加硅酸钠溶液，所得混合物40℃下搅拌反应6h；所得反应物转移至高压釜内，95℃下水热处理20h；过滤、洗涤、干燥后在550℃下焙烧4h，得SBA-15基体；

2)氨基化介孔二氧化硅材料的制备：向SBA-15基体中加入无水乙醇，并向体系中通氮气，在氮气保护下，滴加APTES，反应0.5h后滴加去离子水，继续反应0.5h，抽滤，用乙醇、去离子水冲洗，然后置于50℃烘箱中烘干，得氨基化介孔二氧化硅材料；

3)有序介孔二氧化硅吸附剂的制备：向氨基化介孔二氧化硅材料中加入甲醇和胺试剂，60-80℃搅拌条件下滴加环氧氯丙烷或戊二醛，反应1-4h，冷却至室温，抽滤，乙醇洗涤，于50℃烘箱中烘干，得有序介孔二氧化硅吸附剂。

进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，当滴加环氧氯丙烷时，获得的是含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂。

进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，当滴加戊二醛时，获得的是含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂。

进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，按摩尔比，SBA-15基体:APTES＝1:(0.1～0.5)。

进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述胺试剂为甲胺、正丁胺、正辛胺、环己胺或苯胺。

进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，加入的戊二醛与氨基化介孔二氧化硅材料中所含氮原子的摩尔比为，戊二醛:N＝(1～25):1。

本发明提供的有序介孔二氧化硅吸附剂在吸附分离Re(VII)中的应用。

进一步的，方法如下：取有序介孔二氧化硅吸附剂置于振荡瓶中，加入含Re(VII)金属离子的溶液，密封摇匀后，振荡吸附，过滤取固体物。

进一步的，包括洗脱步骤，向固体物中加入洗脱剂进行洗脱，在30℃条件下振荡12h后，过滤。

进一步的，所述洗脱剂为浓度为0.59mol·L

本发明的有益效果是：

1、现有技术中制备吸附剂存在缺点是，APTES的用量大，而APTES的价格较为昂贵；其次，由于一步法是在二氧化硅材料骨架形成的过程中加入氨基化试剂，影响了硅物种与模板P123胶束的自组装过程，导致材料比表面积下降、孔结构的有序性受到破坏甚至导致介孔消失。本发明以有序介孔二氧化硅SBA-15为基体，通过嫁接法对材料进行氨基化，然后利用戊二醛的双醛基与胺试剂和基体表面的伯胺发生反应，制备含schiff碱键的吸附剂，或以环氧氯丙烷代替戊二醛，制备了含双仲胺基团的吸附剂，APTES用量少，所制备的基体材料孔结构有序性高，所制备的吸附剂可在单一体系和多元体系实现对Re(VII)的吸附分离。

2、本发明的制备方法，制备原料中交联剂APTES的使用量更少，反应条件温和。

3、本发明所制备的吸附剂，材料介孔有序性良好，都保持了长程有序的介孔结构，可从铼溶液中高效分离吸附铼。

4、本发明所制备的含schiff碱键的吸附剂适用于高酸度条件下使用，且对铼的吸附能力更强，在pH为2时对铼的最大吸附量为198.77mg·g

5、本发明所制备的含schiff碱键的吸附剂可以实现从高浓度Cu(II)的废水中选择性回收Re(VII)，用2.94mol·L

综上所述，本发明制备的含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂可以有效的吸附铼离子，而且制备原料使用量少，吸附剂结构良好，吸附率高，具有实际的实用性。

附图说明

图1是含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂(GA-MMA-0.2N-SS)及含双仲胺基团的吸附剂(ECH-CHA-0.2N-SS)的合成示意图。

图2是含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂(GA-MMA-0.2N-SS)的透射电镜图。

图3是含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂(GA-MMA-0.2N-SS)及含双仲胺基团的吸附剂(ECH-CHA-0.2N-SS)的小角XRD图。

图4是含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂(GA-MMA-0.2N-SS)的扫描电镜图。

图5A是含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂(GA-MMA-0.2N-SS)的红外谱图。

图5B是含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂(ECH-CHA-0.2N-SS)的红外谱图。

图6是含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂在不同酸度条件下对单一体系中Re(VII)的吸附能力分析图。

图7是含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂在pH＝2下的吸附等温线。

图8是含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂(GA-MMA-0.2N-SS)于混合体系不同酸度条件下对Re(VII)的选择性分析图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1有序介孔二氧化硅吸附剂(一)含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂

制备方法包括如下步骤：

1、SBA-15基体的制备：

将4.0g模板剂P123加入到120mL去离子水和20mL浓盐酸的混合溶液中，强烈搅拌至P123完全溶解后，在40℃水浴搅拌条件下，逐滴加入10.5g硅酸钠溶液，所得混合物在40℃下搅拌反应6h。将所得反应物转入高压反应釜中，置于95℃烘箱中水热处理20h，过滤，洗涤，干燥后在550℃下焙烧4h，除去模板剂，得白色粉末，为SBA-15基体。

2、氨基化介孔二氧化硅材料(0.2N-SS)的制备：

使用后嫁接法制备氨基化介孔二氧化硅材料：称取1g SBA-15基体置于三口烧瓶中，向其中加入80mL无水乙醇，并向体系中通入氮气，在氮气保护条件下，滴加0.74g APTES(摩尔比，SBA-15基体:APTES＝1:0.2)，反应0.5h后，向其中滴加20mL去离子水，继续反应0.5h，反应结束后，抽滤，分别用乙醇、去离子水冲洗三次，产物置于50℃烘箱中烘干，得氨基化介孔二氧化硅材料，命名为0.2N-SS。

3、选取不同胺试剂制备含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂：

3.1)含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂(GA-MMA-0.2N-SS)

称取0.5g 0.2N-SS置于三口烧瓶中，向其中加入15mL甲醇和0.05mol甲胺，80℃搅拌条件下，向三口瓶中滴加0.05mol戊二醛(25w％)，反应1h，粉末由白色变为红棕色，冷却至室温，抽滤，用乙醇冲洗多次，产物在50℃烘箱中烘干，得含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂，命名为GA-MMA-0.2N-SS，制备过程如图1所示。

3.2)含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂(GA-BA-0.2N-SS)

称取0.5g 0.2N-SS置于三口烧瓶中，向其中加入15mL甲醇和0.05mol正丁胺，80℃搅拌条件下，向三口瓶中滴加0.05mol戊二醛(25w％)，反应1h，粉末由白色变为红棕色，冷却至室温，抽滤，用乙醇冲洗多次，产物在50℃烘箱中烘干，得含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂，命名为GA-BA-0.2N-SS。

3.3)含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂(GA-NOA-0.2N-SS)

称取0.5g 0.2N-SS置于三口烧瓶中，向其中加入15mL甲醇和0.05mol正辛胺，80℃搅拌条件下，向三口瓶中滴加0.05mol戊二醛(25w％)，反应1h，粉末由白色变为红棕色，冷却至室温，抽滤，用乙醇冲洗多次，产物在50℃烘箱中烘干，得含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂，命名为GA-NOA-0.2N-SS。

3.4)含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂(GA-CHA-0.2N-SS)

称取0.5g 0.2N-SS置于三口烧瓶中，向其中加入15mL甲醇和0.05mol环已胺，80℃搅拌条件下，向三口瓶中滴加0.05mol戊二醛(25w％)，反应1h，粉末由白色变为红棕色，冷却至室温，抽滤，用乙醇冲洗多次，产物在50℃烘箱中烘干，得含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂，命名为GA-CHA-0.2N-SS。

3.5)含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂(GA-AN-0.2N-SS)

称取0.5g 0.2N-SS置于三口烧瓶中，向其中加入15mL甲醇和0.05mol苯胺，80℃搅拌条件下，向三口瓶中滴加0.05mol戊二醛(25w％)，反应1h，粉末由白色变为红棕色，冷却至室温，抽滤，用乙醇冲洗多次，产物在50℃烘箱中烘干，得含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂，命名为GA-AN-0.2N-SS。

(二)含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂

制备方法包括如下步骤：

1、SBA-15基体的制备：

将4.0g模板剂P123加入到120mL去离子水和20mL浓盐酸的混合溶液中，强烈搅拌至P123完全溶解后，在40℃水浴搅拌条件下，逐滴加入10.5g硅酸钠溶液，所得混合物在40℃下搅拌反应6h。将所得反应物转入高压反应釜中，置于95℃烘箱中水热处理20h，过滤，洗涤，干燥后在550℃下焙烧4h，除去模板剂，得白色粉末，为SBA-15基体。

2、氨基化介孔二氧化硅材料(0.2N-SS)的制备：

使用后嫁接法制备氨基化介孔二氧化硅材料：称取1g SBA-15基体置于三口烧瓶中，向其中加入80mL无水乙醇，并向体系中通入氮气，在氮气保护条件下，滴加0.74g APTES(摩尔比，SBA-15基体:APTES＝1:0.2)，反应0.5h后，向其中滴加20mL去离子水，继续反应0.5h，反应结束后，抽滤，分别用乙醇、去离子水冲洗三次，产物置于50℃烘箱中烘干，得氨基化介孔二氧化硅材料，命名为0.2N-SS。

3、选取不同胺试剂制备含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂：

3.1)含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂(ECH-MMA-0.2N-SS)

称取0.5g 0.2N-SS置于三口烧瓶中，向其中加入15mL甲醇和0.05mol甲胺，60℃搅拌条件下，向三口瓶中滴加0.05mol环氧氯丙烷，反应4h后冷却至室温，抽滤，用乙醇冲洗三次，产物在50℃烘箱中烘干，含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂，命名为ECH-MMA-0.2N-SS，制备过程如图1所示。

3.2)含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂(ECH-BA-0.2N-SS)

称取0.5g 0.2N-SS置于三口烧瓶中，向其中加入15mL甲醇和0.05mol正丁胺，60℃搅拌条件下，向三口瓶中滴加0.05mol环氧氯丙烷，反应4h后冷却至室温，抽滤，用乙醇冲洗三次，产物在50℃烘箱中烘干，得含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂，命名为ECH-BA-0.2N-SS。

3.3)含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂(ECH-BA-0.2N-SS)

称取0.5g 0.2N-SS置于三口烧瓶中，向其中加入15mL甲醇和0.05mol正辛胺，60℃搅拌条件下，向三口瓶中滴加0.05mol环氧氯丙烷，反应4h后冷却至室温，抽滤，用乙醇冲洗三次，产物在50℃烘箱中烘干，得含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂，命名为ECH-NOA-0.2N-SS。

3.4)含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂(ECH-CHA-0.2N-SS)

称取0.5g 0.2N-SS置于三口烧瓶中，向其中加入15mL甲醇和0.05mol环己胺，60℃搅拌条件下，向三口瓶中滴加0.05mol环氧氯丙烷，反应4h后冷却至室温，抽滤，用乙醇冲洗三次，产物在50℃烘箱中烘干，得含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂，命名为ECH-CHA-0.2N-SS。

3.5)含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂(ECH-AN-0.2N-SS)

称取0.5g 0.2N-SS置于三口烧瓶中，向其中加入15mL甲醇和0.05mol苯胺，60℃搅拌条件下，向三口瓶中滴加0.05mol环氧氯丙烷，反应4h后冷却至室温，抽滤，用乙醇冲洗三次，产物在50℃烘箱中烘干，得含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂，命名为ECH-AN-0.2N-SS。

(三)表征

1、图2是含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂(GA-MMA-0.2N-SS)的透射电镜图，图中a为基体SBA-15；b为0.2N-SS；c为GA-MMA-0.2N-SS。由图2可以看出，不管改性进行到哪一步，吸附剂都表现出非常规整的有序介观结构。

2、图3是含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂(GA-MMA-0.2N-SS)及含双仲胺基团的吸附剂(ECH-CHA-0.2N-SS)的小角XRD图。由图3可以看出，吸附剂具有良好的长程有序性，交联剂向基体引入氨基的过程不会影响其介孔的有序性。

3、图4是含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂(GA-MMA-0.2N-SS)的扫描电镜图。图中a-b为基体SBA-15；图中c-d为0.2N-SS；图中e-f为GA-MMA-0.2N-SS；图中g-h为ECH-CHA-0.2N-SS。由图4可以看出，吸附剂整体形貌为长条的棒状结构且表面光滑。

4、图5A是含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂(GA-MMA-0.2N-SS)的红外谱图，图中a为基体SBA-15；图中b为0.2N-SS；图中c为GA-MMA-0.2N-SS；图中d为GA-BA-0.2N-SS；图e为GA-NOA-0.2N-SS。

图5B是含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂(ECH-CHA-0.2N-SS)的红外谱图，图中f为基体SBA-15；图中g为0.2N-SS；图中h为ECH-MMA-0.2N-SS；图中i为ECH-BA-0.2N-SS；图中j为ECH-NOA-0.2N-SS；图中k为ECH-CHA-0.2N-SS；图中l为ECH-AN-0.2N-SS。由图5A的b及图5B的g可以看出，氨基化试剂成功嫁接到了基体上。图5A中(c)(d)(e)线出现–CH

实施例2有序介孔二氧化硅吸附剂在不同酸度条件下对Re(VII)的吸附性能测试

方法如下：将10mg含schiff碱键的介孔二氧化硅吸附剂(或含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂)置于振荡瓶中，然后分别加入不同酸度的浓度为20mg·L

图6是含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂在不同酸度条件下对单一体系中Re(VII)的吸附能力分析图。可以看出实施例1中吸附剂GA-MMA-0.2N-SS、GA-BA-0.2N-SS、GA-NOA-0.2N-SS、GA-CHA-0.2N-SS、GA-AN-0.2N-SS均在pH＝2下达到最高吸附率，依次为86％、84％、84％、58％和24％。并且酸度过高或过低，吸附率都会出现下降的趋势。

同时对含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂在不同酸度条件下对单一体系中Re(VII)的吸附能力也进行了分析。实施例1所制备的ECH-MMA-0.2N-SS、ECH-BA-0.2N-SS、ECH-NOA-0.2N-SS、ECH-CHA-0.2N-SS、ECH-AN-0.2N-SS在pH＝5时达到最高吸附率，但相对于含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂整体较低，依次为29％、63％、77％、50％和20％。

实施例3有序介孔二氧化硅吸附剂吸附Re(VII)的吸附等温线

方法如下：称取10mg含schiff碱键的介孔二氧化硅吸附剂(或含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂)置于振荡瓶中，加入5mL不同浓度的铼溶液，调节pH为2，在303K条件下振荡24h，吸附平衡后收集滤液，用紫外分光光度计检测滤液中Re(VII)的浓度。结果如图7。

图7是含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂在pH＝2下的吸附等温线。由图7可以看出，GA-MMA-0.2N-SS、GA-BA-0.2N-SS、GA-NOA-0.2N-SS、GA-CHA-0.2N-SS、GA-AN-0.2N-SS的饱和吸附量依次为198.77mg·g

同时对含双仲胺基团的有序介孔二氧化硅吸附剂在pH＝2下的吸附等温线进行了分析。实施例1制备的ECH-MMA-0.2N-SS、ECH-BA-0.2N-SS、ECH-NOA-0.2N-SS、ECH-CHA-0.2N-SS、ECH-AN-0.2N-SS的饱和吸附量依次为30.08mg·g

实施例4含schiff碱键的有序介孔二氧化硅吸附剂在不同酸度下对铼的选择性吸附效果

方法如下：将10mg吸附剂GA-MMA-0.2N-SS置于振荡瓶中，然后分别加入含有不同浓度和种类的金属混合溶液5mL，密封摇匀后，将振荡瓶置于恒温振荡器中，在30℃条件下以180rpm的转速振荡12h后，过滤，用ICP测定滤液中各金属离子的浓度，结果如图8及表1、2。

表1不同酸度条件下吸附剂对溶液中各金属离子的吸附率

表2在不同酸度条件下吸附剂对Re(VII)的选择性因子

由图8及表1、2可以看出，GA-MMA-0.2N-SS在pH 1.5～3.0之间对Re(VII)具的吸附率较高，吸附率可达到85％以上。在pH 1.0～1.5酸度范围内，吸附剂可以实现对混合溶液中Re(VII)的有效分离。

实施例5不同洗脱液对吸附铼的含schiff碱键的介孔二氧化硅吸附剂的洗脱效果(一)洗脱剂的选择

方法如下：取10mg吸附剂GA-MMA-0.2N-SS置于振荡瓶中，然后向其中加入200mg·L

表3吸附剂GA-MMA-0.2N-SS的洗脱实验

由表3可知，浓度为2.94mol·L

(二)循环实验

取100mg吸附剂GA-MMA-0.2N-SS置于振荡瓶中，向其中加入50mg·L

表4 GA-MMA-0.2N-SS循环吸附性能

由表4可知，在四次循环内吸附剂吸附性能稳定。