一种支化高分子纠缠处理方法及粗粒化模拟方法

摘要

本发明涉及支化高分子粗粒化模拟技术领域，提供一种支化高分子纠缠处理方法及粗粒化模拟方法，所述支化高分子纠缠处理方法包括：步骤100，建立支化高分子构象初始样本；步骤200，更新粗粒化粒子之间相互作用对列表；步骤300，确定支化高分子粗粒化模拟过程中，相互作用对列表里链与链之间产生的物理缠结点；步骤400，初步判断物理缠结点的位置；步骤500，对相互作用的粗粒化粒子之间相互作用势的路径进行更新；步骤600，确定物理缠结点的最终位置。本发明能够有效地模拟具有多个缠结的支化高分子熔体的运动过程。

说明书

技术领域

本发明涉及支化高分子粗粒化模拟技术领域，尤其涉及一种支化高分子纠缠处理方法及粗粒化模拟方法。

背景技术

高分子聚合物的特性是与其拓扑结构密切相关的，因此探索高分子结构与性能甚至功能的对应关系，对于设计合成不同结构的分子，创造和利用具有特殊性能的新材料等方面有着非常重要的意义。计算机性能的提升和理论技术的不断发展，模拟仿真方法成为研究高分子特性的一个有力手段。

随着支化度和链长度的增加，高分子扩散或构象松弛时间增长的非常快，动力学过程达到了毫秒量级甚至到宏观尺度下的更长时间，达到平衡态是非常困难的。因此，原子和分子量级的模拟在时间尺度上具有局限性，很难实现对流变特性的研究。所以需要构建粗粒化模型，实现在介观尺度上进行有效分子动力学模拟的计算。

此外，在高分子链粗粒化过程中，随着粗粒化程度的增加，粒子之间的相互作用会变弱，因此要在粗粒化模拟中额外地考虑对物理缠结点的判断和纠缠力的处理，以避免产生链和链之间存在跨越等非实际物理现象的问题。

发明内容

本发明主要解决现有技术的支化高分子聚合物进行长时和大规模的模拟工作技术问题，提出一种支化高分子纠缠处理方法及粗粒化模拟方法，解决支化高分子链与链之间物理缠结的表述难题，特别地加入对中心支化点的处理方法，使之能够有效地模拟具有多个缠结的支化高分子熔体的运动过程，并改进了分析方法，从而可以同时分析支化高分子在介观尺度下的扩散特性和流变特性，为今后在设计特定性能高分子方面的实验研究奠定一定的理论基础。

本发明提供了一种支化高分子纠缠处理方法，包括以下过程：

步骤100，建立支化高分子构象初始样本；

步骤200，更新粗粒化粒子之间相互作用对列表；

步骤300，确定支化高分子粗粒化模拟过程中，相互作用对列表里链与链之间产生的物理缠结点；

步骤400，初步判断物理缠结点的位置；

步骤500，对相互作用的粗粒化粒子之间相互作用势的路径进行更新；

步骤600，确定物理缠结点的最终位置。

进一步的，所述步骤300，包括步骤301至303：

步骤301，将相互靠近的分属两个链的相邻粗粒化粒子进行标记，分别记为i，i+1和j，j+1；将标记好的粗粒化粒子所构成的三个向量分别记为r

步骤302，根据三个向量构成的平行六面体的体积，利用以下公式确定向量三重积：

V

其中，V

步骤303，根据确定的向量三重积，判断物理缠结点的状态。

进一步的，在步骤400中，利用以下公式计算两线段上物理缠结点位置：

x＝r

其中，α

进一步的，在步骤500中，当相互作用对列表里链与链接近时，分三种情况更新相邻粗粒化粒子之间的相互作用路径：

(1)链与链没有缠结点，则路径为原来的键长；

(2)链与链之间刚好建立缠结点x，但链未发生形变，此时路径长度为原来的键长；

(3)链与链形成一个或多个物理缠结点，分别记为x

L

其中，R

对应的，本发明还提供一种支化高分子粗粒化模拟方法，包括本发明任意实施例提供的支化高分子纠缠处理方法；

在步骤600之后，包括：

步骤700，计算平均力场及纠缠力，并利用一阶郎之万方程来描述和更新样本的位置；每一步长完成坐标更新和边界条件检验，最后完成循环输出，并记录模拟样本构象和受力；

步骤800，利用得到的输出数据信息，进行支化高分子特性分析。

进一步的，所述步骤800包括以下过程：

步骤801，计算和分析数据得到该支化高分子系统的均方位移，并利用以下公式计算扩散系数：

其中，t表示时间，D(t)表示扩散系数，

步骤802，计算和分析数据得到高分子系统的应力自相关函数；

步骤803，计算零剪切黏度系数。

进一步的，所述步骤802包括以下过程：

利用模拟输出的数据，通过以下公式得到应力自相关函数：

其中，G(t)表示应力自相关函数，V表示系统体积，k

采用区间平均法，在对数坐标系下合理选择权重因子，并利用以下公式得到平均应力自相关函数：

其中，t表示时间，Δ表示权重因子，τ表示积分变量。

本发明提供的一种支化高分子纠缠处理方法及粗粒化模拟方法，与现有技术相比具有以下优点：

1、简化粗粒化过程，实现介观尺度上支化聚合物分子动力学模拟计算。

2、有效处理模拟过程中链与链之间的物理缠结问题，避免发生链与链之间交叉跨越的非实际物理现象。

3、在分析方法上，采用区间平均法消除应力自相关函数噪声，进而实现在介观尺度上理解聚合物整体和局部的松弛过程，并计算黏度系数。

附图说明

图1是本发明实施例一提供的支化高分子纠缠处理方法的实现流程图；

图2是相邻粗粒化粒子之间不同情况下相互作用路径的示意图；

图3是本发明实施例二提供的支化高分子粗粒化模拟方法的实现流程图。

具体实施方式

为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部内容。

实施例一

如图1所示，本发明实施例提供的一种支化高分子纠缠处理方法，包括：

步骤100，建立支化高分子构象初始样本。

本步骤中，初始样本根据布朗动力学，在每一步长时间内，粗粒化粒子通过力的相互作用使系统达到平衡态。初始样本例如为三臂对称星形支化聚乙烯分子，也可以运用于其它拓扑结构的支化高分子体系的粗粒化模拟过程中，比如通过改变三臂星形高分子其中一条侧臂分子量，高分子拓扑结构从对称星形逐渐过渡到非对称星形。

步骤200，更新粗粒化粒子之间相互作用对列表。

步骤300，确定支化高分子粗粒化模拟过程中，相互作用对列表里链与链之间产生的物理缠结点。

本步骤目的是进行纠缠检验，具体包括步骤301至303：

步骤301，将相互靠近的分属两个链的相邻粗粒化粒子进行标记，分别记为i，i+1和j，j+1；将标记好的粗粒化粒子所构成的三个向量分别记为r

步骤302，根据三个向量构成的平行六面体的体积，利用以下公式确定向量三重积：

V

其中，V

步骤303，根据确定的向量三重积，判断物理缠结点的状态。

物理缠结点的状态包括产生和湮灭。当相互作用对列表里连接相邻粗粒化粒子i，i+1和j，j+1的两个线段相互靠近且距离为零时，即两个链恰好有触碰时，V

此处，对前一构象已经确定的物理缠结点，根据当前构象下V

上述方法，适用于处理样本中所有缠结点的产生和湮灭。但对于跨越支化中心点的物理缠结要额外进行判断。此处对于缠结点在跨越支化点的时候，有三种选择方案，要么与其它一个侧臂产生新的缠结点；或者要与另外两个或多个侧臂产生物理缠结；再或者缠结点被湮灭。

具体实施方案为：如果与新的一个侧臂产生缠结，则将缠结点位置进行更新；如果与多个侧臂产生缠结，为了提高计算效率，此处随机选取其中一个缠结点，进行位置更新；如果缠结点跨越中心点之后，未与任何侧臂产生纠缠，则此缠结点湮灭。

步骤400，初步判断物理缠结点的位置。

利用以下公式初步计算两线段上物理缠结点位置：

x＝r

其中，α

步骤500，对相互作用的粗粒化粒子之间相互作用势的路径进行更新。

当相互作用对列表里链与链接近时，分三种情况判断相邻粗粒化粒子之间的相互作用路径，如图2：第一种，链与链没有缠结点，则路径为原来的键长；第二种，链与链之间刚好建立缠结点x，但链未发生形变，此时路径长度为原来的键长；第三种链与链形成一个或多个物理缠结点，分别记为x

L

其中，R

步骤600，确定物理缠结点的最终位置。

通过系统能量最小化过程确定缠结点在各个链上的最终位置，并进行标记。

实施例二

如图3所示，本发明实施例提供的一种支化高分子粗粒化模拟方法，包括：本发明任意实施例提供的支化高分子纠缠处理方法，在步骤600之后，还包括：

步骤700，计算平均力场及纠缠力，并利用一阶郎之万方程来描述和更新样本的位置；每一步长完成坐标更新和边界条件检验，最后完成循环输出。

其中，循环输出，包括：每一个粗粒化粒子的坐标，缠结点的位置和相互缠结的粗粒化粒子的标号，每一个粗粒化粒子的受力和速度。完成循环输出后记录模拟样本构象和受力。

步骤800，利用循环输出得到的信息，进行支化高分子特性分析。包括步骤801至步骤803：

步骤801，计算和分析数据得到该支化高分子系统的均方位移(Mean SquareDisplacement)，并利用以下公式计算扩散系数：

其中，t表示时间，D(t)表示扩散系数，

步骤802，计算和分析数据得到高分子系统的应力自相关函数。

支化高分子在特性上与长链线形高分子的一个显著不同点在于其黏度系数是随分子量的增加呈指数变化的，而线形高分子的黏度系数与其分子量成幂律关系。因此，利用模拟输出的数据，通过以下公式得到应力自相关函数：

其中，G(t)表示应力自相关函数，V表示系统体积，k

但对于长链或者支化高分子而言，在长时范围内，通过仿真得到的自相关函数样本存在很多的噪声，因此很难利用Green-Kubo积分通过G(t)计算零剪切黏度。基于此，我们提出可采用区间平均法，在对数坐标系下合理选择权重因子，并利用以下公式得到平均应力自相关函数：

其中，t表示时间，Δ表示权重因子，τ表示积分变量。

步骤803，计算零剪切黏度系数。

进而，利用区间平均后的应力自相关函数，计算零剪切黏度系数和分析支化高分子聚合物的局部和整体的弛豫过程。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。