一种高透明度低雾度β-甲壳素纳米纤维柔性薄膜及其制备方法

摘要

本发明提供一种高透明度低雾度柔性β‑甲壳素纳米纤维薄膜的制备方法，包括如下步骤：第一步：取出鱿鱼顶骨，去除多余杂质并清洗干净。本发明是一种温和提取方法，能最大程度保留β‑甲壳素纳米纤维在鱿鱼顶骨中的天然纳米形态与性能，所以制得β‑甲壳素纳米纤维薄膜性能也更好。具体包括：与常规法提取所得甲壳素相比，本发明采用的是温和制取法，实验环境温度为室温，可以最大程度保留β‑甲壳素纳米纤维在鱿鱼生物体中的完整性，使其在制取过程中几乎不受到任何形态和功能上的损坏，保留其优异的性能。本发明制备所得β‑甲壳素纳米纤维薄膜力学强度提高了近1.5倍，且具备良好的柔韧性，断裂伸长率提高3倍，且具备优异的透光性及极低的雾度，且天然可降解。

说明书

技术领域

本发明涉及壳质多糖的制备领域，具体为一种高透明度低雾度β-甲壳素纳 米纤维柔性薄膜及其制备方法。

背景技术

甲壳素是一种天然高分子材料，作为可再生生物资源，其产量仅次于纤维 素，在自然界中通常以有序的结晶纳米纤维形式存在。甲壳素具备无毒、天然、 抗菌、生物可降解及生物相容性等优点，在智能包装材料、柔性显示基材以及 生物医药、组织工程材料等研究领域得到了广泛关注。根据分子链排列及氢键 结合方式的不同，甲壳素分为α、β、γ三种晶型。α-晶型甲壳素由两条反向平行 的分子链构成，β-晶型甲壳素由两条同向平行的分子链构成。与α-甲壳素相比， β-甲壳素由于分子间氢键作用力较弱，对各种溶剂的亲和性更好，易于化学改性， 因此逐渐受到越来越多的关注。大多数天然甲壳素为α-晶型，只有低等植物细 胞壁、管虫、鱿鱼顶骨等少数生物体中存在β-晶型甲壳素。

现今大多数研究均以α-晶型甲壳素为主要研究对象，而对β-甲壳素的研究 尚待深入，鱿鱼骨作为一种渔业废弃物，是一种有趣的天然纳米复合材料，它 的结构呈现出甲壳素-蛋白质复合形式，其中甲壳素含量达到20％左右，以鱿鱼 骨为原料提取的β-甲壳素与从虾蟹壳中提取α-甲壳素相比更易于化学改性。据 报道，鱿鱼顶骨的主要成分是蛋白质和甲壳素，其顶骨外观透明，呈现针状结 构，作为一种渔业废弃物，其来源丰富、产量稳定、易于获得，采用化学方法 除去其中的蛋白质和矿物质等杂质即可提纯获得β-甲壳素。通过对其结构进行 纳米化处理，可进一步获得具有多重功能化的甲壳素纳米纤维材料，实现生物 废弃资源的高附加值利用。

自然生物体中的纳米纤维在宽度、长径比、结晶度、化学结构和均匀性等 方面具有天然的结构优势；而经物理化学方法从生物体中分离所得纳米纤维由 于在提取过程中受机械、高温等剧烈条件影响，其各方面性能与其在生物体中 的天然结构性能相比，均有很大程度降低，因此亟待改进。

发明内容

本发明目的在于提供一种高透明度低雾度β-甲壳素纳米纤维柔性薄膜及其 制备方法，是一种温和提取方法，能最大程度保留β-甲壳素纳米纤维在鱿鱼顶 骨中的天然纳米形态与性能，所以制得β-甲壳素纳米纤维薄膜性能也更好。

为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种高透明度低雾度柔性β- 甲壳素纳米纤维薄膜的制备方法，包括如下步骤：

第一步：取出鱿鱼顶骨，去除多余杂质并清洗干净。

第二步：去除第一步中鱿鱼顶骨中的矿物质、脂质物质和蛋白质，得到纯 化β-甲壳素。

第三步：将上述纯化β-甲壳素分散在1-4％乙酸溶液中，搅拌过夜，使产物 充分质子化，将纯化的β-甲壳素进行研磨，并制备β-甲壳素纳米纤维悬浮液。

第四步：取β-甲壳素纳米纤维悬浮液加水稀释、搅拌得到均匀透明的β-甲 壳素纳米纤维分散液，在将β-甲壳素纳米纤维分散液进行真空抽滤，制备获得β- 甲壳素纳米纤维湿膜。

第五步：将β-甲壳素纳米纤维湿膜烘干，得到β-甲壳素纳米纤维薄膜。

进一步的，在本发明中，所述第一步中，将鱿鱼顶骨用剪刀剪碎成10-20mm 小段，用蒸馏水反复清洗，去除鱿鱼顶骨上粘附的多余鱿鱼肉、污垢油脂及其 他杂质。

进一步的，在本发明中，所述第二步中，将第一步中剪碎洗净的鱿鱼顶骨 浸入盐酸水溶液中，盐酸浓度为3-5％，持续搅拌以去除矿物质得到产物一，用 去离子水将产物一洗涤至PH为中性。

然后将去离子水洗涤后的产物一浸入乙醇溶液中搅拌过夜，乙醇溶液浓度 为10％，以去除脂质物质得到产物二，用去离子水将产物二洗涤至PH为中性；

再将去离子水洗涤后的产物二转移至碱溶液中浸泡搅拌，碱溶液的浓度为4-10％，以去除蛋白质，得到纯化β-甲壳素。

进一步的，在本发明中，所述碱溶液选择氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH。

进一步的，在本发明中，所述第三步中采用研磨机对纯化的β-甲壳素进行 研磨，所述研磨机上下磨盘设定间距-0.25mm，磨盘转速：1500r/min，制备获 得β-甲壳素纳米纤维悬浮液，并计算其质量分数，所述第三步中乙酸溶液浓度 为4％。

进一步的，在本发明中，所述第四步中，将微孔滤膜置于真空抽滤器的砂 芯漏斗内，再对β-甲壳素纳米纤维悬浮液进行真空抽滤。

进一步的，在本发明中，所述第五步中，将β-甲壳素纳米纤维湿膜两面依 次分别覆盖不锈钢网、滤纸、玻璃板压平，置于60℃烘箱热压48小时，得到β- 甲壳素纳米纤维薄膜。

一种高透明度低雾度柔性β-甲壳素纳米纤维薄膜，由上述步骤制得。

一种柔性电子薄膜传感器，包括导电物质，所述导电物质上涂覆有β-甲壳 素纳米纤维薄膜，所述β-甲壳素纳米纤维薄膜为上述的β-甲壳素纳米纤维薄膜。

一种柔性智能电子标签，所述电子标签以β-甲壳素纳米纤维薄膜为基底材 料打印二维码，所述β-甲壳素纳米纤维薄膜为上述的β-甲壳素纳米纤维薄膜。

有益效果，本申请的技术方案具备如下技术效果：

1.本发明采用的原料是废弃的鱿鱼顶骨，有效提高了生物质材料的高附加 值，且原料可天然降解。

2.本发明是一种温和提取方法，能最大程度保留β-甲壳素纳米纤维薄膜在鱿 鱼顶骨中的天然纳米形态与性能，所以制得β-甲壳素纳米纤维薄膜性能也更好。 具体包括：与常规法提取所得甲壳素相比，本发明采用的是温和制取法，实验 环境温度为室温，可以最大程度保留β-甲壳素纳米纤维在鱿鱼生物体中的完整 性，使其在制取过程中几乎不受到任何形态和功能上的损坏，保留其优异的性 能。本发明制备所得β-甲壳素纳米纤维薄膜力学强度提高了近1.5倍，且具备良 好的柔韧性，其断裂伸长率提高了3倍，且具备优异的透光性(约92％)及极 低的雾度(3％)。

3.本发明制备的β-甲壳素纳米纤维膜力学性能优良：断裂伸长率为10.44％， 拉伸强度133.35±2.50MPa，具备优异的柔韧性，可以随意弯曲折叠而不被损坏。

4.本发明制备的β-甲壳素纳米纤维膜光学性能优良：600nm处可见光透过率 高达92％，而α-甲壳素纳米纤维膜的透光率仅为57.5％，同时样品具备极低的 雾度，为3％。

5.本发明制备的β-甲壳素纳米纤维膜具有良好的印刷适应性，有高价值的应 用，具体如下，可以通过常规打印呈现出复杂的二维码图案，而且使用智能手 机“扫一扫”功能就能成功扫描得到二维码电子标签承载的信息。

本发明制备的β-甲壳素纳米纤维膜可进一步通过旋涂工艺，制备获得具有 高导电性能的柔性可穿戴传感器，用于监测人体各项生理活动。可用于柔性电 子标签应用于智慧包装、包装智能检测等研究领域，属于高附加值产品。

应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只 要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部 分。

结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方 面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有 益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践 中得知。

附图说明

附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相 同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个 组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的 实施例，其中：

图1是具体β-甲壳素纳米纤维制备流程图；

图2是具体实施例1得到的研磨所得β-甲壳素纳米纤维透射电镜图；

图3是具体实施例1得到的β-甲壳素纳米纤维膜应力-应变曲线；

图4是具体实施例1得到的β-甲壳素纳米纤维薄膜透光率曲线图；

图5是具体实施例1得到的β-甲壳素纳米纤维膜为基材制备所得二维码电 子标签；

图6是具体实施例1得到的β-甲壳素纳米纤维膜为基材制备所得柔性导电 薄膜。

具体实施方式

为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。 在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。 本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多 种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多 方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何 实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的 其他方面的任何适当组合来使用。

实施例1：

1.称取鱿鱼顶骨30g，用剪刀剪碎成10mm长度的小段，用蒸馏水反复清洗， 去除鱿鱼骨上粘附的多余鱿鱼肉和污垢。

2.将剪碎洗净的30g鱿鱼顶骨浸入5％的HCl水溶液中1小时，持续搅拌去 除矿物质,再用去离子水反复清洗产物至PH为中性。

3.将上述产物浸入10％的乙醇溶液中搅拌过夜，去除脂质物质后继续用去 离子水反复清洗产物至PH为中性。

4.再将上述产物转移至10％的NaOH溶液中，搅拌过夜以去除蛋白质，得 到纯化β-甲壳素，继续用去离子水反复清洗产物至PH为中性。

5.之后将纯化β-甲壳素分散在4％的乙酸溶液中，搅拌过夜，使产物质子化。 之后使用研磨机(MKCA6-2，日本Masuko Sangyo公司)对上述含4％乙酸的纯 化β-甲壳素悬浮液进行一次研磨，制备获得β-甲壳素纳米纤维悬浮液。其中， 研磨机上下磨盘设定间距：-0.25mm，磨盘转速：1500r/min。

6.取部分β-甲壳素纳米纤维悬浮液放置于烘箱中，调节烘箱温度在100℃， 烘48小时以上至绝干，取出放于干燥皿中冷却至室温，计算得到β-甲壳素纳米 纤维悬浮液固体含量。

7.取上述甲壳素纳米纤维悬浮液加水稀释到0.1wt％，搅拌得到均匀透明的 β-甲壳素纳米纤维分散液，再将孔径为0.1μm的微孔滤膜置于真空抽滤器的砂芯 漏斗内，对β-ChNF悬浮液进行真空抽滤，制备获得β-甲壳素纳米纤维湿膜。

8.将该湿膜样品两面依次分别覆盖不锈钢网、滤纸、玻璃板压平，置于60℃ 烘箱热压48小时，得到β-甲壳素纳米纤维薄膜。

使用透射电子显微镜、紫外分光光度计、万能力学实验机等分别对制备所 得β-甲壳素纳米纤维微观结构、透光性及力学强度等进行表征。测试研究结果 表明，从鱿鱼顶骨中提取的β-甲壳素纳米纤维直径在10-20nm内分布较均匀， 具有较高的长径比；β-甲壳素纳米纤维膜从宏观形态上也表现出高透明度，其透 光率高达92％，雾度仅为3％。力学性能测试结果表明，β-甲壳素纳米纤维膜拉 伸强度为133.35±2.50MPa，断裂伸长率约为10.44％，与α-甲壳素纳米纤维膜相 比，力学强度提高了1.5倍。

上述研究结果表明，温和条件下以鱿鱼顶骨为原料制备所得β-甲壳素纳米 纤维薄膜具备高强韧性、高透明度低雾度等特性，有望作为柔性RFID、柔性显 示及柔性电子标签基材等应用于智能包装研究领域，以适应物联网时代发展的 多重要求。

图5所示为：以β-甲壳素纳米纤维薄膜为基材，通过常规打印制备所得二 维码电子标签(Quick response code，QR code，图5a)，使用智能手机“扫一扫” 功能，能成功扫描得到二维码电子标签承载的信息。同时，β-甲壳素纳米纤维薄 膜基材具有良好的印刷适应性，能清晰呈现出复杂的二维码图案，如图5。目前 4G和5G通信技术的快速发展，使得电子标签以及二维码识别等技术操作更加 方便，进一步促进了人在包装信息获取过程的参与度。因此使用该β-甲壳素纳 米纤维薄膜为基材制备获得的柔性透明电子标签、柔性透明显示等，在智能包 装以及包装防伪的信息保护研究领域具有广阔的应用前景。

此外，以β-甲壳素纳米纤维薄膜为基材，通过溶液旋涂法，在其表面涂覆 一层厚度为200nm的导电物质(如碳纳米管、石墨烯、纳米银、PEDOT:PSS等)， 可制备获得具有高强度、高柔韧性、高导电性能的柔性薄膜材料(如图6所示)， 可作为柔性可穿戴传感器，用于检测人体各项生理活动信息。

实施例2：

1.称取鱿鱼顶骨30g，用剪刀剪碎成20mm长度的小段，用蒸馏水反复清洗， 去除鱿鱼骨上粘附的多余鱿鱼肉和污垢。

2.将剪碎洗净的30g鱿鱼顶骨浸入3％的HCl水溶液中4小时，持续搅拌去 除矿物质,再用去离子水反复清洗产物至PH为中性。

3.将上述产物浸入10％的乙醇溶液中搅拌过夜，去除脂质物质后继续用去 离子水反复清洗产物至PH为中性。

4.再将上述产物转移至4％的NaOH溶液中浸泡12h，重复4次，以去除蛋 白质得到纯化β-甲壳素，继续用去离子水反复清洗产物至PH为中性。

5.之后将纯化β-甲壳素分散在4％的乙酸溶液中，搅拌过夜，使产物质子化。 之后使用研磨机(MKCA6-2，日本Masuko Sangyo公司)对对上述含4％乙酸的 纯化β-甲壳素悬浮液进行一次研磨进行一次研磨，制备获得β-甲壳素纳米纤维 悬浮液。其中，研磨机上下磨盘设定间距：-0.25mm，磨盘转速：1500r/min。

6.取部分β-甲壳素纳米纤维悬浮液放置于烘箱中，调节烘箱温度在100℃， 烘48小时以上至绝干，取出放于干燥皿中冷却至室温，计算得到β-甲壳素纳米 纤维悬浮液固体含量。

7.取上述甲壳素纳米纤维悬浮液加水稀释到0.1wt％，搅拌得到均匀透明的 β-甲壳素纳米纤维分散液，再将孔径为0.1μm的微孔滤膜置于真空抽滤器的砂 芯漏斗内，对β-ChNF悬浮液进行真空抽滤，制备获得β-甲壳素纳米纤维湿膜。

8.将该湿膜样品两面依次分别覆盖不锈钢网、滤纸、玻璃板压平，置于60℃ 烘箱热压48小时，得到β-甲壳素纳米纤维薄膜。

实施例二制得β-甲壳素纳米纤维薄膜与实施例一具备同样优异的性能，并 不做赘述。

因此本实施例可以有如下有益效果：

1.本发明采用的原料是废弃的鱿鱼顶骨，有效提高了生物质材料的高附加 值，且原料可天然降解。

2.本发明是一种温和提取方法，能最大程度保留β-甲壳素纳米纤维在鱿鱼顶 骨中的天然纳米形态与性能，所以制得β-甲壳素纳米纤维薄膜性能也更好。具 体包括：与常规法提取所得甲壳素相比，本发明采用的是温和制取法，实验环 境温度为室温，可以最大程度保留β-甲壳素纳米纤维在鱿鱼生物体中的完整性， 使其在制取过程中几乎不受到任何形态和功能上的损坏，保留其优异的性能。 本发明制备所得β-甲壳素纳米纤维薄膜力学强度提高了近1.5倍，且具备良好的 柔韧性，其断裂伸长率提高了3倍，且具备优异的透光性(约92％)及极低的 雾度(3％)。

3.本发明制备的β-甲壳素纳米纤维膜力学性能优良：断裂伸长率为10.44％， 拉伸强度133.35±2.50MPa，具备优异的柔韧性，可以随意弯曲折叠而不被损坏。

4.本发明制备的β-甲壳素纳米纤维膜光学性能优良：600nm处可见光透过率 高达92％，而α-甲壳素纳米纤维膜的透光率仅为57.5％，同时样品具备极低的 雾度，为3％。

5.本发明制备的β-甲壳素纳米纤维膜具有良好的印刷适应性，有高价值的应 用，具体如下，可以通过常规打印呈现出复杂的二维码图案，而且使用智能手 机“扫一扫”功能就能成功扫描得到二维码电子标签承载的信息。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明 所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各 种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。