沸石吸附材料的重复利用方法和再生吸附材料

摘要

本发明提供为了使得纯化了的合成气体的组成保持一定，对使用过的吸附材料进行再生，能够稳定性地发挥纯化能力的吸附材料的重复利用方法。本发明提供一种沸石吸附材料的重复利用方法，其为从包含二氧化碳气体的合成气体中吸附二氧化碳气体，降低合成气体中的二氧化碳气体浓度的沸石吸附材料的再生方法，其具备：回收使用过的沸石吸附材料的工序；将所述使用过的沸石吸附材料在氧氛围下、300℃～600℃的温度下进行烧制，制造再生得到的沸石吸附材料的工序；和再次使用所述再生得到的沸石吸附材料的工序。

说明书

[技术领域]

本发明涉及沸石吸附材料的重复利用方法，特别是涉及降低合成气体中的二氧化碳气体浓度的压力摆动吸附装置中使用的沸石吸附材料的重复利用方法。此外，本发明涉及包含使用过的沸石吸附材料的烧制物的再生吸附材料。

[背景技术]

近年，从对于以石油为原料而制造的油类、醇等的大量消耗所导致的化石燃料资源枯竭的恐惧、空气中的二氧化碳增加这样的地球规模的环境问题的观点出发，正在研究以石油以外的原料来制造各种有机物质的手法。例如，由玉米等的可食用原料通过糖发酵法而制造生物乙醇的方法得到了关注。然而，这样的使用可食用原料的糖发酵法，用于将有限的农地面积用于食物以外的生产中，因此存在导致食物价格的高涨等的问题。

为了解决这样的问题，对于使用废弃的非可食用原料，来制造以往由石油制造得到的各种有机物质的方法进行了各种探讨。例如，将包含二氧化碳、一氧化碳、氢的合成气体通过微生物发酵转变为乙酸和乙醇。这样的由合成气体通过微生物发酵制造乙醇的方法中，在合成气体、其原料气体中存在污染物质、杂质的情况下，存在微生物发酵受到阻碍，无法高效得到有机物质等问题。为了解决这样的问题，将原料气体纯化而得到合成气体。

然而，即使在使用通过纯化除去了污染物质、杂质的合成气体的情况下，根据合成气体中的气体组成，依然存在无法高效得到有机物质这样的问题。因此，专利文献1中，提出了：在以氢、和一氧化碳和/或氮为主要成分，并且被二氧化碳和视情况而定的1种以上的其他杂质所污染的合成气体的纯化方法中，通过将沸石用作吸附材料的压力摆动吸附法来除去合成气体中的二氧化碳。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2003-246606号公报

[发明内容]

[发明所解决的技术问题]

本发明人等，以专利文献1所述的方法使用沸石进行了长时间的合成气体的纯化，其结果，作为吸附材料的沸石的性能降低，无法得到充分的纯化效果。与之相对，即使将作为吸附材料的沸石替换为新品(未使用)的沸石，但是从开始使用起一定时间内，纯化能力并不稳定，发现存在合成气体中的气体组成无法保存一定这样的新问题。

因此，本发明的目的在于，提供为了使得纯化了的合成气体的组成保持一定，对使用过的吸附材料进行再生，能够稳定性地发挥纯化能力的吸附材料的重复利用方法。

[解决问题的技术手段]

本发明人发现，不将使用过的沸石吸附材料替换为新品(未使用)的沸石吸附材料，而将使用过的沸石吸附材料再生为特定的状态后，使用该再生得到的沸石吸附材料，而能够稳定性地发挥纯化能力，解决所述问题。即，本发明的主旨如下所述。

[1]沸石吸附材料的重复利用方法，其为从包含二氧化碳气体的合成气体中吸附二氧化碳气体，降低合成气体中的二氧化碳气体浓度的沸石吸附材料的再生方法，其具备：

回收使用过的沸石吸附材料的工序；

将所述使用过的沸石吸附材料在氧氛围下、300℃～600℃的温度下进行烧制，制造再生得到的沸石吸附材料的工序；和

再次使用所述再生得到的沸石吸附材料的工序。

[2]根据[1]所述的方法，其中，所述沸石吸附剂用于压力摆动吸附装置。

[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中，所述再生得到的沸石吸附材料的碳化合物的附着量相对于沸石吸附材料以碳原子计为1.0质量％以下，

所述再生得到的沸石吸附材料的硫化合物的附着量相对于沸石吸附材料以硫原子计为0.01质量％以上0.8质量％以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，所述合成气体包含焦油成分。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，所述沸石吸附材料包含LSX型沸石。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，所述合成气体包含一氧化碳、氢、氮。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，所述合成气体源自都市废弃物(MSW)。

[8]根据再生得到的沸石吸附材料，其为使用过的沸石吸附材料再生得到的沸石吸附材料，其中，

再生得到的沸石吸附材料中附着有碳化合物和硫化合物，

所述碳化合物的附着量相对于沸石吸附材料以碳原子计为1.0质量％以下，

所述硫化合物的附着量相对于沸石吸附材料以硫原子计为0.01质量％以上0.8质量％以下。

[9]根据[8]所述的再生吸附材料，其中，所述沸石吸附材料包含LSX型沸石。

[发明的效果]

根据本发明，可提供：为了使得纯化了的合成气体的组成保持一定，能够稳定性地发挥纯化能力的吸附材料的重复利用方法。使用通过本发明的方法而得到的再生吸附材料，能够稳定地纯化合成气体。

[附图说明]

[图1]是表示基于本发明的沸石吸附材料的重复利用方法的一个实例的工艺流程图。

[图2]是表示基于本发明的有机物质的制造方法的一个实例的工艺流程图。

[本发明的具体实施方式]

以下，对于本发明实施的优选方式的一个实例进行说明。但是，下述的实施方式是用于说明本发明的实例，本发明不限于下述的实施方式。本说明书中，气体中的各成分的存在比例，只要没有特别说明，则设为以体积为基准的比例，而非以质量为基准的比例。因此，只要没有特别说明，则百分数％表示体积％，ppm表示体积ppm。

<沸石吸附材料的重复利用方法>

本发明为沸石吸附材料的重复利用方法，其包含：回收工序、再生工序、再使用工序(参照图1)。以下，对于基于本发明的重复利用方法中的各工序进行详述。

(回收工序)

回收工序是回收使用过的沸石吸附材料的工序(参照图1)。需要说明的是，本说明书中，“使用过”是指，相对于新品(未使用品的)沸石吸附材料的二氧化碳的吸附性能而具有80％以下的二氧化碳的吸附性能的情况。

作为使用过的沸石吸附材料，只要是能够吸附合成气体中包含的二氧化碳气体的物质，就没有特别限定。具体而言，沸石吸附材料包含沸石，此外，可进一步包含粘合剂等。此外，使用过的沸石可包含碳化合物、硫化合物。

作为所述沸石，没有特别限定，可举出：LTA型沸石、FER型沸石、MWW型沸石、MFI型沸石、MOR型沸石、LTL型沸石、FAU型沸石、BEA型沸石等。这些中，优选为FAU型沸石，更优选为X型沸石、Y型沸石、LSX型沸石，进一步优选为LSX型沸石。

所述沸石包含硅原子(Si)、铝原子(Al)和氧原子(O)。此时，Si/Al(摩尔)比优选为0.5～5.0，更优选为0.7～3.0，进一步优选为0.9～2.0，特别优选为1.1～1.5。

此外，所述沸石中，根据需要可进一步包含：镓(Ga)、锗(Ge)、硼(B)、锌(Zn)、磷(P)、锆(Zr)、钛(Ti)、铬(Cr)、铍(Be)、钒(V)、砷(As)等中的至少一种。

此外，沸石中包含的阳离子优选包含锂、钠、质子，更优选包含锂。

所述沸石可以单独使用，或组合使用两种以上。

沸石吸附材料中的沸石的含量，相对于沸石吸附材料，优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为95质量％以上。

作为所述粘合剂，没有特别限定，可举出：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化硼-氧化铝、黏土(高岭土、硅镁土、膨润土)、金属氧化物等。这些中，从具有对于沸石的强结合力、较高的比表面积并且能够提高沸石吸附材料的强度的观点出发，优选为氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化硼-氧化铝。需要说明的是，这些粘合剂可以单独使用，或组合使用两种以上。

所述碳化合物，随着沸石吸附材料的使用(合成气体的纯化)而附着在沸石吸附材料。此时，所述碳化合物，通常，附着在沸石材料，特别是沸石材料的具有极性的表面。作为所述碳化合物，没有特别限定，可举出：焦油、萘、苯、乙苯、甲苯、1-萘酚等。所述碳化合物的附着量，相对于沸石吸附材料以碳原子计优选为5.0质量％以上。碳化合物的附着量(以碳原子计)为5.0质量％以上时，可能降低沸石对于二氧化碳的吸附性能。

此外，所述硫化合物，随着沸石吸附材料的使用(合成气体的纯化)而附着在沸石吸附材料。此时，所述硫化合物，通常附着在沸石材料，特别是沸石材料的具有极性的表面。作为所述硫化合物，没有特别限定，可举出：硫化氢、二甲硫醚、二甲基二硫醚、噻吩等。所述硫化合物的附着量，相对于沸石吸附材料以硫原子计优选为0.01质量％以上。硫化合物的附着量(以硫原子计)为0.01质量％以上时，可能降低沸石对于二氧化碳的吸附性能。

沸石吸附材料的形状没有特别限定，可以为粒子状的形状，也可以为凝聚体的形状。此时，在使用凝聚体的形状的沸石吸附材料的情况下，可使用作为适用于凝聚的粘合剂的黏土、二氧化硅、氧化铝、金属氧化物等通过挤出成形、珠成形等制造凝聚体。

需要说明的是，所述使用过的沸石吸附材料可通过对于新品(未使用品的)沸石吸附材料重复下述工序来进行制造：从包含二氧化碳的合成气体吸附二氧化碳气体，降低合成气体中的二氧化碳气体浓度的工序；将吸附的二氧化碳从沸石吸附材料进行解吸的工序。

所述合成气体包含二氧化碳。此外，优选进一步包含：一氧化碳、氢、氮等。

此外，使用过的沸石吸附材料可因碳化合物和/或硫化合物的附着而劣化，因此合成气体可包含碳化合物和/或硫化合物。在二氧化碳的解吸时，可同时发生碳化合物和/或硫化合物的附着。

作为所述碳化合物，没有特别限定，可举出：焦油、萘、苯、乙苯、甲苯、1-萘酚等。这些碳化合物可以单独包含，或混合包含两种以上。

作为所述硫化合物，没有特别限定，可举出：硫化氢、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩等。这些硫化合物可以单独包含，或混合包含两种以上。

所述合成气体优选源自：塑料废弃物、湿垃圾、都市废弃物(MSW)、废弃轮胎、生物质废弃物、家庭垃圾、建筑部件的废弃物、煤、石油、石油来源化合物、天然气体、页岩气体，从环境考虑的观点出发，更优选源自：塑料废弃物、湿垃圾、都市废弃物(MSW)、废弃轮胎、生物质废弃物、家庭垃圾、建筑部件的废弃物，进一步优选源自：塑料废弃物、湿垃圾、都市废弃物(MSW)、废弃轮胎、家庭垃圾，特别优选源自：塑料废弃物、都市废弃物(MSW)、废弃轮胎，最优选源自都市废弃物(MSW)。需要说明的是，当合成气体源自都市废弃物(MSW)、生物质废弃物、家庭垃圾、煤、石油、石油来源化合物时，在制备合成气体的情况下，存在上述碳化合物和硫化合物的含量升高的倾向，能够进一步发挥本发明的效果。特别是，在都市废弃物(MSW)来源的合成气体的情况下，该倾向显著。所述合成气体的原料可以单独使用，或组合使用两种以上。

二氧化碳气体的解吸的方法没有特别限定，优选为压力摆动吸附(PSA)、温度摆动吸附(TSA)、压力温度摆动吸附(PTSA)，更优选为压力摆动吸附(PSA)。此时，可以组合压力摆动吸附(PSA)、温度摆动吸附(TSA)和压力温度摆动吸附(PTSA)。换而言之，新品(未使用品的)沸石吸附材料，优选用于压力摆动吸附装置、温度摆动吸附装置、压力温度摆动吸附装置，更优选用于压力摆动吸附装置。此时，可以使用两种以上的压力摆动吸附装置、温度摆动吸附装置、压力温度摆动吸附装置，也可以组合使用。

需要说明的是，一实施方式中，进行压力摆动吸附(PSA)的情况下吸附时的压力以表压计优选超过0kPa并且为100kPa以下，更优选为30～70kPa。另一方面，进行压力摆动吸附(PSA)的情况下解吸时的压力以表压计优选为-101.3kPa以上并且不足0KPa，以表压计更优选为-95～-80kPa。

此外，一实施方式中，进行温度摆动吸附(TSA)的情况下吸附时的温度优选为10～50℃，更优选为15～35℃。另一方面，进行温度摆动吸附(TSA)的情况下解吸时的温度优选为50～250℃，更优选为100～170℃。

此外，一实施方式中，进行压力温度摆动吸附(PTSA)的情况下，吸附时的压力以表压计优选超过0kPa并且为100kPa以下，以表压计更优选为30～70kPa。此外，吸附时的温度优选为10～50℃，更优选为15～35℃。另一方面，在进行压力温度摆动吸附(PTSA)的情况下，解吸时的压力以表压计优选为-101.3kPa以上并且不足0kPa，以表压计更优选为-95～-80kPa。此外，解吸时的温度优选为50～200℃，以表压计更优选为-95～-80kPa。

使用过的沸石吸附材料的回收方法没有特别限定，可通过下述方式进行：暂时停止二氧化碳的解吸，此时，回收使用过的沸石。需要说明的是，通过设置两个以上的进行二氧化碳的解吸的装置，从而在暂时停止二氧化碳的解吸的同时，利用其他的进行二氧化碳解吸的装置，从生产性的观点出发为优选的。

(再生工序)

再生工序是将所述使用过的沸石吸附材料在氧氛围下、300℃～600℃的温度下进行烧制，制造再生得到的沸石吸附材料的工序(参照图1)。此时，所述烧制温度优选为350℃～550℃，更优选为400～500℃。通过使烧制温度为300℃以上，能够通过烧制来降低附着在使用过的沸石吸附材料上的碳化合物。另一方面，通过使烧制温度为600℃以下，能够防止沸石吸附材料的晶体结构的变化、崩坏，并且保持再生得到的沸石吸附材料的性能。因此，通过将烧制温度设为300～600℃的范围，能够在保持再生得到的沸石吸附材料的性能的同时，在沸石吸附材料中适宜残存碳化合物和硫化合物。由此，能够使再生得到的沸石吸附材料的吸附性能得到调整，从刚刚开始使用就发挥稳定的纯化能力。需要说明的是，可通过适宜调整烧制温度、烧制时间、烧制压力等，调整再生得到的沸石吸附材料中的碳化合物的附着量和/或硫化合物的附着量。需要说明的是，沸石吸附材料的再生程度，可根据烧制中的沸石吸附材料的温度上升的程度(进行再生至温度不再上升)、排出气流中二氧化碳的检测(进行再生至检测不到排出气流中的二氧化碳浓度)等来进行判断。

再生工序中的烧制，通常在氧氛围下进行。此时，就含氧气体而言，为了避免碳的烧制导致的过度的温度上升，优选缓慢导入氧(或空气)，使氧浓度缓慢增加。再生工序中的烧制的最终的氧浓度可以为高浓度，从经济性的方面出发，为30％以下，优选为0.1～21％。为21％以下时，可使用空气，因此更为经济。作为氧以外的成分，优选为氮、氦、氩等的不活泼气体。此外，特别是在所有空气作为含氧气体的情况下，优选使用干燥空气、经过了脱水处理的空气。

烧制时间，没有特别限定，从烧制中使用的能量的观点出发优选为24小时以下，更优选为1～12小时，特别优选为2～6小时。烧制时间为24小时以下时，能够抑制热历史，并且能够延长重复的循环寿命，故为优选的。

再生得到的沸石吸附材料的碳化合物的附着量，相对于沸石吸附材料以碳原子计优选为1.0质量％以下，更优选为0.02质量％以上0.80质量％以下，进一步优选为0.04质量％以上0.70质量％以下，特别优选为0.06质量％以上0.70质量％以下，最优选为0.08质量％以上0.20质量％以下。碳化合物的附着量(以碳原子计)为1.00质量％以下时，再生得到的沸石吸附材料的性能，接近于新品的沸石吸附材料从开始使用起至稳定后的状态，能够以与新品的沸石大致同样的期限进行使用，故为优选的。需要说明的是，碳化合物的附着量(以碳原子计)为0.02质量％以上时，能够防止刚刚开始使用后的纯化能力过剩而导致纯化不稳定，故为优选的。

此外，再生得到的沸石吸附材料的硫化合物的附着量，相对于沸石吸附材料以硫原子计优选为0.01质量％以上0.8质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.8质量％以下，进一步优选为0.02质量％以上0.6质量％以下，特别优选为0.03质量％以上0.4质量％以下。烧制得到的沸石吸附材料中的硫化合物的附着量(以硫原子计)为0.01质量％以上时，能够稳定刚刚开始使用后的吸附性能，故为优选的。另一方面，硫化合物的附着量(以硫原子计)为0.8质量％以下时，能够防止对于吸附性能造成不良影响。

(再使用工序)

再使用工序是再次使用再生得到的沸石吸附材料的工序(参照图1)。再生得到的沸石吸附材料，如上所述，吸附性能得到了控制，因此能够从刚刚开始使用后稳定地发挥与交换前同样的吸附性能。因此，通过下述的合成气体纯化工序进行了纯化的合成气体，气体组成得到了适当调整，能够在后续的微生物发酵工序中高效进行合成气体的微生物发酵。

<再生吸附材料>

再生吸附材料是使用过的沸石吸附材料再生得到的沸石吸附材料。此时，再生得到的沸石吸附材料中附着有碳化合物和硫化合物，所述碳化合物的附着量相对于沸石吸附材料以碳原子计为1.0质量％以下，所述硫化合物的附着量相对于沸石吸附材料以硫原子计为0.01质量％以上0.8质量％以下。

再生得到的沸石吸附材料的优选的碳化合物的附着量和硫化合物的附着量，如上所述。

此外，就沸石吸附材料的构成而言，具体就沸石吸附材料中包含的沸石、粘合剂等和沸石吸附材料的形状等而言，优选与使用过的沸石吸附材料同等，更优选为相同。此时，所述“同等”是指，使用再生得到的沸石吸附材料，制造碳化合物的吸附量和硫化合物的吸附量与所述使用过的吸附材料相同的再使用吸附材料后，测定二氧化碳的吸附量，再使用吸附材料的二氧化碳吸附能与使用过的吸附材料的二氧化碳吸附能之差处于10％的范围内。此外，所述“相同”是指，使用过的吸附材料的二氧化碳吸附能与所述再使用吸附材料的二氧化碳吸附能相同。

再生吸附材料，例如，可通过所述的沸石吸附材料的重复利用方法进行制造。

<有机物质的制造方法>

有机物质的制造方法中，由使用所述的再生得到的沸石吸附材料而进行了纯化的合成气体，通过微生物发酵来制造有机物质。所述制造方法包含：合成气体纯化工序、微生物发酵工序。以下，对于基于本发明的有机物质的制造方法的一个实例进行详述。

首先，对于基于本发明的有机物质的制造方法的一个实例，参照附图的同时进行说明。图2是表示有机物质的制造方法的一个实例的工艺流程图。图2的有机物质的制造方法包含：将包含一氧化碳的合成气体供给至微生物发酵槽并通过微生物发酵而得到有机物质含有液的微生物发酵工序；将所述有机物质含有液分离为包含微生物的液体或固体成分与包含有机物质的气体成分的分离工序；使所述气体成分冷凝并液化的液化工序；从液化工序中得到的液体物中纯化有机物质的纯化工序。需要说明的是，此外可根据需要包含：原料气体生成工序；合成气体制备工序；废水处理工序等。以下，对于各工序进行说明。

<原料气体生成工序>

原料气体生成工序是在气化部中使碳源气化而生成原料气体的工序(参照图2)。原料气体生成工序中，可使用气化炉。气化炉是使碳源燃烧(不完全燃烧)的炉，例如可举出：竖炉、窑炉、流化床炉、气化重整炉等。就气化炉而言，由于可通过使废弃物部分燃烧而实现较高的炉床负荷、优异的运转操作性，因此优选为流化床炉式。通过在低温(约450～600℃)并且低氧氛围的流化床炉中将废弃物气化，而分解为气体(一氧化碳、二氧化碳、氢、甲烷等)和包含大量碳的焦炭。此外，由于废弃物中包含的不燃物以卫生并且氧化度较低的状态从炉底分离，因此，可选择回收不燃物中的铁、铝等这样的有价值的物质。因此，这样的废弃物的气化中，可高效地进行资源回收利用。

原料气体生成工序中的所述气化的温度，通常为100℃以上1500℃以下，优选为200℃以上1200℃以下。

原料气体生成工序中的气化的反应时间，通常为2秒以上，优选为5秒以上。

原料气体生成工序中使用的碳源，没有特别限定，例如，可适宜利用：炼钢厂的焦炭炉、高炉(高炉煤气)、转炉、燃煤电厂中使用的煤、焚化炉(特别是气化炉)中导入的通常废弃物和产业废弃物、各种产业副生的二氧化碳等、用于回收利用的各种含碳材料。

更详细而言，碳源可举出：塑料废弃物、湿垃圾、都市废弃物(MSW)、废弃轮胎、生物质废弃物、布团、纸等的家庭垃圾、建筑部件等的废弃物、煤、石油、石油来源化合物、天然气体、页岩气体等，尤其是优选为各种废弃物，从分类成本的观点出发，更优选为未分类的都市废弃物。

使碳源气化而得到的原料气体，包含二氧化碳、一氧化碳和氢，可进一步包含氧、氮。作为其它成分，原料气体可进一步包含：碳化合物、硫化合物、煤烟、氮化合物、磷类化合物、芳香族类化合物等成分。

原料气体可通过下述方式而生成：在所述原料气体生成工序中，进行使碳源燃烧(不完全燃烧)的热处理(通称：气化)，即，使碳源部分氧化而制成包含一氧化碳优选0.1体积％以上，更优选10体积％以上，进一步优选20体积％以上的气体。

<合成气体纯化工序>

合成气体纯化工序是从原料气体中除去或降低各种污染物质、粉尘粒子、杂质、不优选量的化合物等的特定物质的工序(参照图2)。在原料气体源自废弃物的情况下，通常，原料气体倾向于包含一氧化碳0.1体积％以上80体积％以下、二氧化碳0.1体积％以上40体积％以下、氢0.1体积％以上80体积％以下、进一步包含氮化合物1ppm以上、硫化合物1ppm以上、磷化合物0.1ppm以上和/或芳香族类化合物10ppm以上。此外，也存在包含其它环境污染物质、粉尘粒子、杂质等物质的情况。因此，当向微生物发酵槽供给合成气体时，优选从原料气体中降低或者除去不适于微生物的稳定培养的物质、不优选的量的化合物等，以使原料气体中包含的各成分的含量在适于微生物的稳定培养的范围。

特别是，在合成气体纯化工序中，使用所述的再生得到的沸石吸附材料来降低合成气体中的二氧化碳气体浓度。此时，所述再生得到的沸石吸附材料用于压力摆动吸附装置、温度摆动吸附装置、压力温度摆动吸附装置(PTSA)等。

此外，对于合成气体进行以往公知的其他处理工序，可进行杂质的除去、气体组成的调整。作为其他处理工序，例如，可使用下述中的一种或两种以上进行处理：气体冷却器(水分分离装置)、低温分离方式(深冷方式)的分离装置、旋风分离器、袋滤器这样的微粒(煤烟)分离装置、洗涤器(水溶性杂质分离装置)、脱硫装置(硫化物分离装置)、膜分离方式的分离装置、脱氧装置、使用了活性炭的分离装置、使用了铜催化剂或钯催化剂的分离装置等。此外，也可以使用使用了再生后的沸石材料以外的吸附材料的压力摆动吸附装置(PSA)、温度摆动吸附装置(TSA)和压力温度摆动吸附方式的分离装置(PTSA)中的1种或2种以上进行处理。

有机物质的制造方法中使用的合成气体，至少包含一氧化碳作为必要成分，可进一步包含氢、二氧化碳、氮。

就本发明中使用的合成气体而言，可使用通过下述工序得到的气体作为合成气体：使碳源气化而生成原料气体(原料气体生成工序)，接着，在从原料气体中对一氧化碳、二氧化碳、氢和氮的各成分浓度进行调整，同时降低或者除去上述物质、化合物。

就合成气体中的一氧化碳浓度而言，相对于合成气体中的一氧化碳、二氧化碳、氢和氮的总浓度，通常为20体积％以上80体积％以下，优选为25体积％以上50体积％以下，更优选为35体积％以上45体积％以下。

就合成气体中的氢浓度而言，相对于合成气体中的一氧化碳、二氧化碳、氢和氮的总浓度，通常为10体积％以上80体积％以下，优选为30体积％以上55体积％以下，更优选为40体积％以上50体积％以下。

就合成气体中的二氧化碳浓度而言，相对于合成气体中的一氧化碳、二氧化碳、氢和氮的总浓度，通常为0.1体积％以上40体积％以下，优选为0.3体积％以上30体积％以下，更优选为0.5体积％以上10体积％以下，特别优选为1体积％以上6体积％以下。

就合成气体中的氮浓度而言，相对于合成气体中的一氧化碳、二氧化碳、氢和氮的总浓度，通常为40体积％以下，优选为1体积％以上20体积％以下，更优选为5体积％以上15体积％以下。

就一氧化碳、二氧化碳、氢和氮的浓度而言，可通过变更原料气体生成工序中碳源的C-H-N元素组成、适宜变更燃烧温度、燃烧时供给气体的氧浓度等燃烧条件，而设定在给定的范围内。例如存在下述方法：在不变更一氧化碳、氢浓度的情况下，变更为废塑料等C-H比例较高的碳源；在不使氮浓度降低的情况下，在原料气体生成工序中供给氧浓度较高的气体。

本发明中使用的合成气体，除了所述成分以外，没有特别限定，可进一步包含：硫化合物、磷化合物、氮化合物等。这些化合物各自的含量，优选为0.05ppm以上，更优选为0.1ppm以上，进一步优选为0.5ppm以上，并且优选为2000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为80ppm以下，进一步优选为60ppm以下，特别优选为40ppm以下。

<微生物发酵工序>

微生物发酵工序是在微生物发酵槽中使所述合成气体进行微生物发酵来制造有机物质的工序(参照图2)。微生物发酵槽优选为连续发酵装置。通常，微生物发酵槽可使用任意形状的，可举出：搅拌型、气升型、气泡塔型、环型、开放键型(Open bond type)、光生物型(Photo bio type)，在本发明中，微生物发酵槽可适宜用于具有主槽部和回流部的公知的环反应器。该情况下，优选进一步具备：使所述的液态的培养基在主槽部和回流部之间循环的循环工序。

供给至微生物发酵槽的合成气体，只要满足所述合成气体的成分条件，就可以将经过原料气体生成工序而得到的气体原样用作合成气体，也可以向从原料气体中降低或除去了杂质等的气体中追加别的给定的气体而用作合成气体。作为别的给定气体，例如可添加选自二氧化硫等的硫化合物、磷化合物和氮化合物中的至少1种化合物而制成合成气体。

可以将合成气体和微生物培养液连续地供给至微生物发酵槽，但是不需要同时供给合成气体和微生物培养液，可以在预先供给了微生物培养液的微生物发酵槽中供给合成气体。已知某种厌氧性微生物通过发酵作用而由合成气体等基质气体生成有机物质，所述有机物质为乙醇等有价值的物质，这种气体利用性微生物用液态的培养基进行培养。例如，供给并容纳液态的培养基和气体利用性细菌，并在该状态下搅拌液态的培养基，同时将合成气体供给至微生物发酵槽内。由此，可在液态的培养基中培养气体利用性细菌，通过其发酵作用由合成气体生成有机物质。

微生物发酵槽中，培养基等的温度(培养温度)可采用任意的温度，优选为30～45℃左右，更优选为33～42℃左右，进一步优选为36.5～37.5℃左右。

此外，培养时间，优选为连续培养12小时以上，更优选为7日以上，特别优选为30日以上，最优选为60日以上，上限没有特别限定，但是从设备的维护等的观点出发，优选为720日以下，更优选为365日以下。需要说明的是，培养时间是指，从向培养槽添加种菌起，直至将培养槽内的培养液全部排出为止的时间。

就微生物培养液中包含的微生物(种)而言，只要是能够使以一氧化碳为主要原料的合成气体进行微生物发酵而制造期望的有机物质的微生物，就没有特别限定(参照图2)。例如，微生物(种)优选为通过气体利用性细菌的发酵作用而由合成气体等生成有机物质的微生物，特别是具有乙酰CoA的代谢途径的微生物。在气体利用性细菌中，更优选梭菌(Clostridium)属，特别优选为自产乙醇梭菌，但不限于此。以下，进一步给出更多示例。

气体利用性细菌包含真细菌和古细菌这两者。作为真细菌，例如可举出：梭菌(Clostridium)属细菌、穆尔氏菌(Moorella)属细菌、醋杆菌(Acetobacterium)属细菌、Carboxydocella属细菌、红假单胞菌(Rhodopseudomonas)属细菌、真杆菌(Eubacterium)属细菌、丁酸杆菌(Butyribacterium)属细菌、Oligotropha属细菌、慢生根瘤菌(Bradyrhizobium)属细菌、作为需氧型氢氧化细菌的Ralsotonia属细菌等。

另一方面，作为古细菌，例如可举出：甲烷杆菌(Methanobacterium)属细菌、甲烷短杆菌(Methanobrevibacter)属细菌、甲烷砾菌属(Methanocalculus)属、甲烷球菌(Methanococcus)属细菌、甲烷八叠球菌(Methanosarcina)属细菌、甲烷球形菌(Methanosphaera)属细菌、甲烷热杆菌(Methanothermobacter)属细菌、甲烷发菌(Methanothrix)属细菌、甲烷囊菌(Methanoculleus)属细菌、甲烷泡菌(Methanofollis)属细菌、产甲烷菌(Methanogenium)属细菌、甲烧螺旋菌属(Methanospirillium)属细菌、甲烷鬃菌(Methanosaeta)属细菌、热球菌(Thermococcus)属细菌、热丝菌(Thermofilum)属细菌、Arcaheoglobus属细菌等。其中，作为古细菌，优选甲烷八叠球菌属细菌、甲烷球菌属细菌、甲烷热杆菌属细菌、甲烷发菌属细菌、热球菌属细菌、热丝菌属细菌、Archaeoglobus属细菌。

此外，从一氧化碳和二氧化碳的利用性优异的方面出发，作为古细菌，优选甲烷八叠球菌属细菌、甲烷热杆菌属细菌或甲烷球菌属细菌，特别优选甲烷八叠球菌属细菌或甲烷球菌属细菌。需要说明的是，作为甲烷八叠球菌属细菌的具体例，例如可举出：巴氏甲烷八叠球菌、马氏甲烷八叠球菌、醋酸甲烷八叠球菌等。

从如上所述气体利用性细菌中，选择并使用具有较高的目标有机物质生成能力的细菌。例如，作为乙醇生成能力较高的气体利用性细菌，可举出：自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)、永达尔梭菌(Clostridiumljungdahlii)、醋酸梭菌(Clostridium aceticum)、Clostridium carboxidivorans、Moorella thermoacetica、Acetobacterium woodii等，其中，特别优选自产乙醇梭菌。

就在培养所述微生物(种)期间使用的培养基而言，如果是与细菌对应的适当的组成，则没有特别限定，但是为含有主要成分的水和溶解或分散于该水中的营养成分(例如，维生素、磷酸等)的液体。这样的培养基的组成，以使得气体利用性细菌良好增殖的方式进行制备。例如，将梭菌属用作微生物的情况下的培养基，可参考美国专利申请公开2017/260552号说明书的“0097”～“0099”等。

通过微生物发酵工序而得到的有机物质含有液可作为包含微生物、其死骸、微生物来源的蛋白质等的悬浮液而得到。悬浮液中的蛋白质浓度，根据微生物的种类而有所不同，但是通常为30～1000mg/L。需要说明的是，有机物质含有液中的蛋白质浓度可通过凯氏定氮法进行测定。

<分离工序>

通过微生物发酵工序而得到的有机物质含有液，接着进行分离工序。本发明中，有机物质含有液在0.01～1000kPa(绝对压)的条件下，加热至室温～500℃，分离为包含微生物的液体或固体成分与包含有机物质的气体成分(参照图2)。

以往的方法中，将通过微生物发酵工序而得到的有机物质含有液进行蒸馏，将期望的有机物质进行分离纯化，但是有机物质含有液包含微生物、微生物来源的蛋白质等，因此在原样蒸馏有机物质含有液时，存在在蒸馏装置内发生起泡而妨碍连续性的运转的情况。此外，作为起泡性液体的纯化方法，已知使用膜式蒸发器，但是膜式蒸发器的浓缩效率较低，无法适用于包含固体成分的液体的纯化。本发明中，在通过蒸馏操作等从通过微生物发酵工序而得到的有机物质含有液分离纯化期望的有机物质之前，加热有机物质含有液，分离为包含微生物的液体或固体成分与包含有机物质的气体成分，仅由分离得到的包含有机物质的气体成分分离纯化期望的有机物质。通过进行分离工序，能够在有机物质的分离纯化时的蒸馏操作中，在蒸馏装置内不发生起泡，因此能够连续地进行蒸馏操作。此外，相比于有机物质含有液中的有机物质浓度，包含有机物质的气体成分中包含的有机物质浓度得到了提高，因此能够在后述纯化工序中，高效进行有机物质的分离纯化。

本发明中，从高效分离包含微生物、其死骸、微生物来源的蛋白质等的液体或固体成分与包含有机物质的气体成分的观点出发，优选在绝对压10～200kPa的条件下，更优选在50～150kPa的条件下，进一步优选在常压下，优选在50～200℃的温度，更优选在80℃～180℃的温度，进一步优选在100～150℃的温度下进行有机物质含有液的加热。

分离工序中的加热时间，只要是能够得到气体成分的时间就没有特别限定，从效率性或经济性的观点出发，通常为5秒～2小时，优选为5秒～1小时，更优选为5秒～30分钟。

所述分离工序中，只要是能够通过热能将有机物质含有液高效地分离为液体或固体成分(微生物、其死骸、微生物来源的蛋白质等)和气体成分(有机物质)的装置，就没有特别制限，例如，可使用：旋转干燥机、流动层干燥机、真空型干燥机、传导加热型干燥机等的干燥装置，特别是从由固体成分浓度较低的有机物质含有液分离为液体或固体成分和气体成分时的效率的观点出发，优选使用传导加热型干燥机。作为传导加热型干燥机的实例，可举出鼓型干燥机、盘型干燥机等。

<液化工序>

液化工序是将所述分离工序中得到的包含有机物质的气体成分通过冷凝进行液化的工序(参照图2)。液化工序中使用的装置没有特别限定，优选使用热交换器、特别是冷凝器。作为冷凝器的实例，可举出水冷式、空冷式、蒸发式等，其中，尤其优选为水冷式。冷凝器可以包含一段或多段。

通过液化工序而得到的液化物中，虽然优选不包含微生物、其死骸、微生物来源的蛋白质等的有机物质含有液中包含的成分，但是在本发明中，不排除在液化物中包含蛋白质的情况。即使在液化物中包含蛋白质的情况下，其浓度优选为40mg/L以下，更优选为20mg/L以下，进一步优选为15mg/L以下。

通过冷凝器而得到的气体成分的冷凝热，可作为后述的纯化工序中热源而重复利用。通过重复利用冷凝热，能够高效并且经济性地制造有机物质。

<纯化工序>

接下来，从液化工序中得到的液化物中纯化有机物质(参照图2)。在微生物发酵工序中得到的有机物质含有液中已经除去了微生物等的成分的情况下，可不进行所述分离工序而供给至纯化工序。纯化工序是将液化工序中得到的有机物质含有液分离为目的有机物质的浓度得到了提高的馏出液和目的有机物质的浓度得到了降低的罐出液的工序(参照图2)。纯化工序中使用的装置，例如可举出：蒸馏装置、包含渗透蒸发膜的处理装置、包含沸石脱水膜的处理装置、除去沸点低于有机物质的低沸点物质的处理装置、除去沸点高于有机物质的高沸点物质的处理装置、包含离子交换膜的处理装置等。这些装置可以单独使用或组合使用2种以上。作为单元操作，优选使用加热蒸馏、膜分离。

加热蒸馏中，使用蒸馏装置，将期望的有机物质设为馏出液，能够以高纯度而得到。有机物质(特别是乙醇)的蒸馏时的蒸馏器内的温度，没有特别限定，优选为100℃以下，进一步优选为70～95℃左右。通过将蒸馏器内的温度设为所述范围，能够可靠地进行必要的有机物质与其它的成分的分离、即有机物质的蒸馏。

有机物质的蒸馏时的蒸馏装置内的压力可以为常压，优选低于大气压，更优选为60～95kPa(绝对压)左右。通过将蒸馏装置内的压力设为所述范围，能够提高有机物质的分离效率，进而提高有机物质的收率。虽然取决于期望的有机物质的种类，但是例如在得到的有机物质为乙醇的情况下的收率(蒸馏后馏出液中包含的乙醇的浓度)优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。

膜分离中，可以适宜使用公知的分离膜，例如可适宜使用沸石膜。

纯化工序中分离的馏出液中包含的有机物质的浓度优选为20质量％～99.99质量％，更优选为60质量％～99.9质量％。

另一方面，罐出液中包含的有机物质的浓度优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％。

纯化工序中分离的罐出液，实际上不包含氮化合物。需要说明的是，本发明中“实际上不包含”，并非意味着氮化合物的浓度为0ppm，而是指纯化工序中得到的罐出液具有不需要进行废水处理工序的程度的氮化合物浓度。分离工序中，不是从微生物发酵工序中得到的有机物质含有液中纯化期望的有机物质，而是如上所述，将有机物质含有液分离为包含微生物的液体或固体成分和包含有机物质的气体成分。此时，氮化合物残留在包含微生物的液体或固体成分侧，因此包含有机物质的气体成分中不大量包含氮化合物。因此，可认为，从气体成分液化而得到的液化物纯化有机物质时，得到的罐出液中实际上不包含氮化合物。即使在罐出液包含氮化合物的情况下，氮化合物的浓度也为0.1～200ppm，优选为0.1～100ppm，更优选为0.1～50ppm。

此外，由于与所述同样的理由，纯化工序中分离得到的罐出液实际上不包含磷化合物。需要说明的是，“实际上不包含”，并非意味着磷化合物的浓度为0ppm，而是指纯化工序中得到的罐出液具有不需要进行废水处理工序的程度的磷化合物浓度。即使在罐出液包含磷化合物的情况下，磷化合物的浓度也为0.1～100ppm，优选为0.1～50ppm，更优选为0.1～25ppm。这样，根据本发明的方法，可认为在有机物质的纯化工序中排出的罐出液中，实际上不包含氮化合物、磷化合物，也几乎不包含其他有机物，因此能够简化以往必要的废水处理工序。

<废水处理工序>

纯化工序中分离得到的罐出液可进行废水处理工序(参照图2)。废水处理工序中，能够从罐出液进一步除去氮化合物、磷化合物等的有机物。本工序中，可通过将罐出液进行厌氧处理或好氧处理来除去有机物。除去的有机物可用作纯化工序中的燃料(热源)。

废水处理工序中的处理温度通常为0～90℃，优选为20～40℃，更优选为30～40℃。

经过了分离工序而得到的罐出液中，除去了包含微生物等的液体或固体成分，因此相比于从微生物发酵工序直接供于纯化工序而得到的罐出液，废水处理等的负荷得到了轻减。

废水处理工序中，处理罐出液而得到的处理液中的氮化合物浓度，优选为0.1～30ppm，更优选为0.1～20ppm，进一步优选为0.1～10ppm，特别优选不包含氮化合物。此外，处理液中的磷化合物浓度，优选为0.1～10ppm，更优选为0.1～5ppm，进一步优选为0.1～1ppm，特别优选罐出液中不包含磷化合物。

<有机物质和其用途>

通过基于本发明的制造方法而得到的有机物质，例如，可举出：甲醇、乙醇、2,3-丁二醇、乙酸、乳酸、异戊二烯、丁二烯等，优选包含碳原子数1～6的醇或二醇类，更优选包含碳原子数1～4的醇或二醇类，进一步优选包含乙醇。通过本发明的制造方法而得到的有机物质的用途，没有特别限定。制造得到的有机物质，例如可用作塑料、树脂等的原料，也可以用作各种溶剂、灭菌剂或燃料。高浓度的乙醇，可用作与汽油等混合的燃料乙醇，此外，例如可用作化妆品、饮料、化学物质、燃料(喷射燃料)等的原材料、食品等的添加物，通用性极高。

[实施例]

以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但是，只要不超出本发明的主旨，就不限于以下的实施例。

[实施例1]

向压力摆动吸附装置中填充包含LSX型沸石作为主要成分的新品(未使用品的)的沸石吸附材料。该沸石吸附材料中的碳化合物的附着量相对于沸石吸附材料以碳原子计为0.09质量％，硫化合物的附着量相对于沸石吸附材料以硫原子计为0.002质量％。需要说明的是，沸石吸附材料的碳化合物的附着量(以碳原子计)可使用全氮·全碳测定装置SUMIGRAPH NC-22F(住友分析中心公司制)，通过NC CODER法进行测定。此外，硫化合物的附着量(以硫原子计)，可使用自动样品燃烧装置AQF-100(三菱化学制)，使样品在分析装置的燃烧管内燃烧，使产生的气体被吸收液吸收后，使用离子色谱仪(阴离子分析系统)ICS1500(DIONEX制)进行测定。详细内容如下所述。

碳原子吸附量测定(质量％):NC CODER法

<使用机器>

装置:NC-22F(住化分析中心公司制)

还原炉:600℃

氦气:80mL/min氧气:350mL/min

检测器:TCD(热传导度检测器)

预处理:测定吸附剂预先进行了冷冻干燥-粉碎的。

硫原子吸附量测定(μg/g)

<燃烧·吸收条件>

系统：AQF-100(三菱化学制)

电炉温度：Inlet 1000℃Outlet 1100℃

气体：Ar/O

O

吸收液：H

吸收液量：10mL

<离子色谱法·阴离子分析条件>

系统：ICS1500(DIONEX制)

移动相：2.7mmol/L Na

流速：1.50mL/min.

检测器：电导率检测器

注入量：100μL

接下来，准备从气化炉排出并且包含氢气、氮气、一氧化碳气体和二氧化碳气体作为主要成分的合成气体，将合成气体供给至压力摆动吸附装置，使合成气体中的二氧化碳气体被沸石吸附材料吸附，进行合成气体的纯化。在长时间(吸附·解吸的次数：约5万次)进行合成气体的纯化，在压力摆动吸附装置中的沸石吸附材料的碳化合物的附着量相对于沸石吸附材料以碳原子计为5.7质量％的时间点停止合成气体的供给。

接着，从压力摆动吸附装置回收使用过的沸石吸附材料时，沸石吸附材料的碳化合物的附着量相对于沸石吸附材料以碳原子计为5.7质量％，硫化合物的附着量相对于沸石吸附材料以硫原子计为0.22质量％。

接下来，将回收得到的沸石吸附材料在氧氛围下、400℃的温度下进行烧制。在排出气流中未检测到二氧化碳后，停止烧制，得到再生得到的沸石吸附材料。再生得到的沸石吸附材料的碳化合物的附着量相对于沸石吸附材料以碳原子计为0.19质量％，硫化合物的附着量相对于沸石吸附材料以硫原子计为0.23质量％。在400℃的较低温下进行烧制的结果，除去了96.7％的附着在沸石吸附材料的碳化合物。需要说明的是，硫化合物残留。结果，可认为碳化合物和硫化合物适宜残存在得到的再生得到的沸石吸附材料中。

接下来，将再生得到的沸石吸附材料填充至压力摆动吸附装置中，作为吸附材料进行再次使用，其结果，稳定地发挥吸附性能，从压力摆动吸附装置开始运作起约2.5小时后，纯化得到的合成气体的组成稳定。

然后，将纯化了的合成气体供给至微生物发酵槽，进行微生物发酵工序、分离工序、液化工序、纯化工序，最终能够高效得到有机物质。

[比较例1]

从压力摆动吸附装置回收使用过的沸石吸附材料后，替代再生得到的沸石吸附材料而将新品(未使用品)的沸石吸附材料填充至压力摆动吸附装置进行使用，其结果，从压力摆动吸附装置开始运作起约7小时后，吸附性能仍不稳定，纯化得到的合成气体的组成不稳定。因此，虽然之后将纯化了的合成气体供给至微生物发酵槽，但是微生物发酵的效率降低，最终有机物质的收率也降低。