甲苯歧化及烷基转移催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种甲苯歧化及烷基转移催化剂及其制备方法和应用。所述甲苯歧化及烷基转移催化剂包括：多孔载体、含介孔的分子筛，及选自IB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族金属中的至少一种金属组分。本发明催化剂中，至少70重量％的金属组分分布于所述分子筛的外表面。该催化剂可显著增强芳烃加氢选择性，有利于提高苯质量，降低单环芳烃损失，主要解决现有技术中存在的甲苯歧化及烷基转移催化剂应用原料范围窄，茚系物耐受性低，稠环芳烃加氢选择性不高，单环芳烃损失率高的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种甲苯歧化及烷基转移催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

苯、甲苯、二甲苯是石油化工中重要的基本有机原料，主要通过石脑油催化重整得到。但由于反应热力学限制，催化重整生成的芳烃的总量及产物分布结构不能满足市场需求，高附加值的苯和二甲苯产量较低。为了切合市场需求，提高经济效益，芳烃联合装置主要通过甲苯歧化及甲苯与C9A、C10A及碳十以上重芳烃(C10+A)作为甲苯歧化与烷基转移反应的原料来增产二甲苯。芳烃联合装置的大型化和百万吨级大型乙烯装置的建设导致石脑油原料的重质化加剧，副产的重质芳烃越来越多。由于重芳烃中的稠环化合物易加剧催化剂的积炭失活，碳十及其以上重芳烃(C10+A)目前还只能被部分利用，因此，传统的歧化与烷基转移工艺中对反应原料中的C10+A含量都有严格的限制。

为了提高单环芳烃的产量和重芳烃处理能力，加快C9+A的芳烃脱烷基反应，提高C9+A的转化率，需要在分子筛催化剂上引入铂、铼、钼、镍等加氢金属组分进行改性，通过加氢饱和积碳前驱物减缓积碳速率，从而提高催化剂稳定性能。但较强的加氢功能会导致非芳烃选择性的提高，增加反应氢耗并释放强热，且通过苯和甲苯加氢生成的C6-C7非芳烃很难通过精馏的办法与苯产品完全分离开，导致苯产品质量的降低。为了改善负载催化剂的整体性能，一般通过反应工艺条件优化(如降低氢气分压，提高反应温度)及催化剂预积炭、金属硫化、添加第二金属助剂(铅、锡)等方法调变活性金属加氢性能，从动力学或热力学上抑制芳烃加氢副反应。CN1259930A公开了一种重芳烃处理的多层分子筛催化工艺。采用该工艺可获得纯度高于99.85％的苯产物，但其重芳烃脱烷基轻质化性能较低，重芳烃转化能力较差。尤其在以ZSM-5为主要活性组分的第二层催化剂上，由于原料较重，易引起催化剂的快速失活。CN105272803A公开了一种甲苯与重芳烃歧化及烷基转移的方法，该方法通过区别不同反应的反应特征，将甲苯与重芳烃歧化及烷基转移过程中各反应分为不同区域进行，第一层催化剂用于重芳烃的选择性脱烷基并对萘系物进行部分加氢裂解轻质化，第二层催化剂用于甲基苯的歧化与烷基转移反应，最大化生产二甲苯及苯，第三层催化剂对加氢副反应中形成的沸点与苯接近的非芳烃进行选择性裂解生成轻烃组分，从而提高了苯产品质量。该工艺能集合各层催化剂的优点，提高重芳烃转化率，同时联产合格苯产品。但由于原料经第一层催化剂后生成加氢产物茚满类物质及四氢萘系物的形成，在后续加氢裂化制单环芳烃过程中，过度加氢形成的环烷烃裂解生成的不饱和烃类易造成第二层的催化剂活性位的覆盖以及焦炭及焦炭前驱物引起的孔道堵塞导致的传质效率降低，活性下降。如何避免催化剂中活性组分分子筛上活性位的覆盖以及孔道内大分子焦炭及焦炭前驱物的形成是提高催化剂活性稳定性的重要途径。专利US6623626介绍了一种环烷烃开环的催化剂体系，主要有两层组成，上层为Pt/Pd的催化剂，目的在于将六元环烃类异构化成五元环烃类，下层为含Ir的催化剂，实现五元环烃类的开环。该催化剂体系主要用以提高柴油馏分的十六烷值，酸性功能较弱。CN103120954A公开了一种稠环芳烃制取单环芳烃催化剂。该催化剂能将稠环芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯、C9芳烃和部分单环C10芳烃，转化率30％以上。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有甲苯歧化及烷基转移技术中存在的原料范围窄，稠环芳烃耐受性差，加氢选择性低、单环芳烃收率低的问题，提供一种新的具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂，该催化剂用于处理含单环芳烃与稠环芳烃物料时，具有稠环芳烃选择性加氢率高，单环芳烃损失小，产品苯质量高的优点。

本发明目的之一为提供一种甲苯歧化及烷基转移催化剂，包括以下组分，

a)多孔载体；

b)含介孔的分子筛；

c)选自IB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族金属中的至少一种金属组分；

以重量百分比计，基于所述多孔载体、分子筛和金属组分的总重量，所述金属组分的含量为0.005～10％，优选为0.2～8％；所述分子筛的含量为10～90％，优选为20～80％；所述载体的含量为余量。

所述含介孔的分子筛中，介孔的比例优选为2～90％，更优选为10～50％；微孔的比例优选为10～98％，更优选为50～90％。

所述分子筛优选为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、EU-1、MCM-22、ITQ-13、Beta、FER、FAU、MOR分子筛中的至少一种。

所述多孔载体优选为氧化铝、氧化硅、多孔活性炭中的至少一种。

所述IB族金属包括Cu、Ag、Au中的至少一种，优选Cu、Au；

所述ⅥB族金属包括W、Cr、Mo中的至少一种，优选Cr、Mo中的至少一种；

所述ⅦB族金属包括Tc、Mn、Re中的至少一种，优选Mn、Re中的至少一种；

所述Ⅷ族金属包括Ru、Ni、Co、Pt、Pd、Ir、Os中的至少一种，优选Ni、Co、Pt、Pd中的至少一种。

所述金属组分中，至少70重量％的金属组分分布于所述分子筛的外表面，优选75～95重量％。

本发明技术方案中通过混合金属间的协同作用，提高稠环化合物的选择性加氢活性。

本发明目的之二为提供所述的甲苯歧化及烷基转移催化剂的制备方法，包括步骤：

1)将包含所述分子筛与模板剂有机物在内的组分接触，得到改性分子筛；

2)将改性分子筛与金属源溶液接触；

3)然后与所述载体混合成型、焙烧、还原得到所述催化剂。

其中，所述模板剂有机物选自季铵化合物、季磷化合物、有机胺中的至少一种。

所述季铵化合物为四烃基卤化铵或四烃基氢氧化铵，优选为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种或几种；

所述季磷化合物为四烃基卤化磷或四烃基氢氧化磷，优选为四甲基溴化磷、四乙基溴化磷、四丙基溴化磷、四丁基溴化磷中的一种或几种；

所述有机胺选自乙胺、丙胺及其同分异构体、异丙胺、丁胺及其同分异构体、戊胺及其同分异构体、己胺-1及其同分异构体、己二胺及其同分异构体、辛胺及其同分异构体、辛二胺及其同分异构体中的一种或几种。

所述模板剂有机物优选使用模板剂有机物的溶液，包含水溶液、乙醇溶液及其他溶剂的溶液。

所述模板剂有机物的溶液的浓度优选为0.001～0.5mol/L，更优选为0.002～0.3mol/L。

所述的金属源为可以所述金属的化合物，优选使用所述金属化合物的溶液，包含水溶液、乙醇溶液及其他溶剂的金属化合物溶液。

所述IB族金属的金属源优选包括Cu、Ag、Au金属化合物中的至少一种；具体优选包括Cu、Au中的至少一种，如无水氯化铜等；

所述VIB族金属的金属源优选包括W、Cr、Mo金属化合物中的至少一种；具体优选包括Cr、Mo中的至少一种，如钼酸铵等；

所述VIIB族金属的金属源优选包括Tc、Mn、Re金属化合物中的至少一种；具体优选包括Mn、Re中的至少一种，如过铼酸铵等；

所述VIII族金属优选包括Ru、Ni、Co、Pt、Pd、Ir、Os、Au金属化合物中的至少一种；具体优选包括Ni、Co、Pt、Pd中的至少一种，如六水合硝酸镍、七水合硝酸钴、氯化钯、氯铂酸等。

所述步骤1)中，优选地，所述接触温度为15～150℃，接触时间为5～300分钟，固液比为(1:50)～(1:2)；所述模板剂有机物占所述分子筛的重量比为0.1～30wt％；

更优选地，所述接触温度为20～120℃，接触时间为30～240分钟，固液比为(1:20)～(1:2)，所述模板剂有机物占分子筛的重量为0.1～25wt％。

所述步骤2)中，优选地，所述接触时间为1～100小时；

更优选地，所述接触时间为0.5～48小时。

所述步骤3)中，对于焙烧的工艺条件本领域技术人员可以合理选择，且不必付出创造性劳动。优选地，所述焙烧温度350～600℃，优选为400～550℃；所述焙烧时间为2～10小时，优选2～8小时。焙烧温度例如但不限于为350～600℃，更进一步焙烧温度非限制性的例子是400℃、450℃、500℃、550℃。焙烧时间例如但不限于2～10小时，更进一步焙烧时间非限制性的例子是4小时、5小时、6小时、8小时等等。

对于还原的工艺条件本领域技术人员可以合理选择，且不必付出创造性劳动。所述还原条件为：还原温度300～600℃，还原时间1～6小时，还原压力0～20MPa，优选的，还原温度350～500℃，还原时间2～5小时，还原压力1～5MPa。

本发明制备方法中，在以上步骤1)接触前、步骤1)接触后、步骤2)接触后以及步骤3)成型后还可以包括干燥(烘干)等步骤。以上所述干燥、成型、焙烧、还原等步骤均采用本领域通常的工艺及设备。

所述干燥可采用本领域通常的条件，优选在60～300℃下烘干1～100h。

所述成型可采用本领域通常的挤条、滚球或油柱成型等方法及设备进行成型，具体可包括将所得催化剂与田菁粉、硝酸等助剂充分混匀后捏和并挤条。

具体地，本发明具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂的制备方法，包括：

(a)将分子筛在60～300℃下烘干1～100h，其中分子筛可选氢型分子筛、铵型分子筛和钠型分子筛所组成的分子筛中的至少一种，优选氢型分子筛或铵型分子筛。当选用钠型分子筛时可采用本领域常用的手段，例如酸处理或铵交换等步骤将其转化为氢型分子筛或铵型分子筛；

(b)将所述烘干的分子筛以一定固液比加至一定浓度的模板剂有机物溶液中，在一定温度下搅拌一定时间后，过滤后直接烘干得到分子筛粉末；

(c)将选自IB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族金属中的一种或多种金属元素或金属盐化合物溶解于去离子水中，得均匀水溶液；

(d)采用浸渍法、初湿浸渍法、打浆、喷雾、及其他金属负载方式将步骤(2)得到的均匀水溶液加入至步骤(1)得到的分子筛粉末中，静置一段时间后烘干，得到改性分子筛；

(e)将步骤(3)得到的改性分子筛与多孔载体，以及一定量的稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、干燥并焙烧还原后制得重芳烃加氢裂解催化剂。

本发明中：步骤(1)中季铵盐(或碱)阳离子或季磷盐(或碱)阳离子或有机胺分子会优先吸附在分子筛孔道口，堵住孔口防止后续处理过程中金属组分进入分子筛内孔道，保证步骤(2)中金属组分富集于分子筛的外表面上。通过制备中所述模板计有机物的用量及特性，可以估算出本发明所述催化剂的所述金属组分中，至少70重量％的金属组分分布于所述分子筛的外表面，优选75～95重量％。在稠环芳烃发生转化过程中，原料分子在载体上首先发生预加氢作用，将原料中的部分重芳烃选择加氢成单环芳烃及茚系物，当未反应的重芳烃分子及预加氢后形成的茚系物扩散到活性组分分子筛外表面时，分子筛外表面上由于富集的金属加氢功能，抑制了酸催化导致稠环芳烃的双分子反应，减少更重组分和焦炭前驱体及焦炭的形成，延长催化剂寿命。而通过分子筛外表面加氢后，稠环芳烃扩散至分子筛孔道内后能直接进行酸催化裂化反应，通过择形催化提高单环芳烃的收率。减少分子筛孔道内的加氢功能，有助于减少单环芳烃继续加氢形成苯前非芳的可能，从而提高苯产品纯度。

本发明目的之三为提供所述的甲苯歧化及烷基转移催化剂的制备方法制备的甲苯歧化及烷基转移催化剂。

本发明目的之四为提供所述甲苯歧化及烷基转移催化剂在甲苯歧化及烷基转移中的应用。

将本发明的催化剂，应用于原料含有少量萘系物和茚系物的甲苯歧化及烷基转移反应中，在压力3.0～5.0MPa、温度350～425℃、重量空速2.5～5.0h

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。

本发明通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。ICP测试条件为：Varian 700-ES系列XPS仪。XRF测试条件为：Rigaku ZSX 100e型XRF仪。

本发明反应原料及产物组成通过气相色谱法测定产品组成。色谱型号为Agilent7890A，配备带氢离子火焰的FID检测器，FFAP毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温，初始温度90℃，保持15min，然后以15℃/min速率升温至220℃，维持45min。

反应条件：压力3.0MPa、温度375℃、重量空速4.0h

本发明中，介孔选用美国康塔(Quantachrome)比表面及孔径分析仪在-196℃低温下测定的样品的N

实施例及对比例主要结果数据的计算：

【实施例1】

(1)将SiO

(2)将3.9g六水合硝酸镍溶于50g去离子水中配成均一水溶液溶液，采用初湿浸渍法将其浸渍于固体粉末2中，荫干24h后(即接触时间)，150℃烘干24h，得到固体粉末3。

(3)将步骤2得到的固体粉末3约100g、载体氧化铝57.1g、以及一定量的稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时，在400℃、压力3MPa下还原4小时后制得具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂，其催化剂组成见表1，催化性能如表3。

【对比例1】

(1)将SiO

(2)将步骤1得到的固体粉末1约100g，粘结剂氧化铝57.1g，以及一定量的稀硝酸，田菁粉捏合均匀，捏合过程中加入由3.9g六水合硝酸镍配制而成的水溶液，挤条成型、120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时，在400℃、压力3MPa下还原4小时后制得具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂，其催化剂组成见表1，其催化性能如表3。

【实施例2】

(1)将SiO

(2)将2.09g无水氯化铜溶于50g去离子水中配成均一水溶液溶液，采用初湿浸渍法将其浸渍于固体粉末2中，荫干0.5h后，150℃烘干24h，得到固体粉末3。

(3)将步骤2得到的固体粉末3约100g、载体氧化铝100g、以及一定量的稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、400℃焙烧3小时，在400℃、压力3MPa下还原4小时后制得具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂，其催化剂组成见表1，催化性能如表3。

【对比例2】

(1)将SiO

(2)将步骤1得到的固体粉末1约100g，载体氧化铝100g、以及一定量的稀硝酸，田菁粉捏合均匀，捏合过程中加入由2.09g无水氯化铜配制而成的水溶液，挤条成型、120℃干燥4小时、400℃焙烧3小时，在400℃、压力3MPa下还原4小时后制得具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂，其催化剂组成见表1，其催化性能如表3。

【实施例3】

(1)将SiO

(2)将81.6g钼酸铵溶于50g去离子水中配成均一水溶液溶液，采用初湿浸渍法将其浸渍于固体粉末2中，荫干1h后，150℃烘干24h，得到固体粉末3。

(3)将步骤2得到的固体粉末3约100g、载体氧化铝400g、以及一定量的稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、600℃焙烧5小时，在400℃、压力3MPa下还原4小时后制得具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂，其催化剂组成见表1，催化性能如表3。

【对比例3】

(1)将SiO

(2)将步骤1得到的固体粉末1约100g，载体氧化铝400g，以及一定量的稀硝酸，田菁粉捏合均匀，捏合过程中加入由81.6g钼酸铵配制而成的水溶液，挤条成型、120℃干燥4小时、600℃焙烧5小时，在400℃、压力3MPa下还原4小时后制得具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂，其催化剂组成见表1，催化性能如表3。

【实施例4】

(1)将SiO

(2)将5.4g过铼酸铵溶于50g去离子水中配成均一水溶液溶液，采用初湿浸渍法将其浸渍于固体粉末2中，荫干2h，150℃烘干24h，得到固体粉末3。

(3)将步骤2得到的固体粉末3约100g、载体氧化铝25g、以及一定量的稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、550℃焙烧6小时，在400℃、压力3MPa下还原4小时后制得具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂，其催化剂组成见表1，催化性能如表4。

【对比例4】

(1)将SiO

(2)将步骤1得到的固体粉末1约100g，粘结剂氧化铝25g，以及一定量的稀硝酸，田菁粉捏合均匀，捏合过程中加入由5.4g过铼酸铵配制而成的水溶液，挤条成型、120℃干燥4小时、550℃焙烧6小时，在400℃、压力3MPa下还原4小时制得具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂，其催化剂组成见表1，催化性能如表4。

【实施例5】

(1)将SiO

(2)将34.05g七水合硝酸钴溶于50g去离子水中配成均一水溶液溶液，采用初湿浸渍法将其浸渍于固体粉末2中，荫干96h，150℃烘干24h，得到固体粉末3。

(3)将步骤2得到的固体粉末3约100g、载体氧化铝43g、以及一定量的稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、550℃焙烧8小时，经过铵交换并在400℃、压力3MPa下还原4小时后制得具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂，其催化剂组成见表1，催化性能如表4。

【对比例5】

(1)将SiO

(2)将步骤1得到的固体粉末1约100g，粘结剂氧化铝43g，以及一定量的稀硝酸，田菁粉捏合均匀，捏合过程中加入由34.05g七水合硝酸钴配制而成的水溶液，挤条成型、120℃干燥4小时、550℃焙烧8小时，经过铵交换并在400℃、压力3MPa下还原4小时制得具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂，其催化剂组成见表1，催化性能如表4。

【实施例6】

(1)将SiO

(2)将0.273g氯化钯溶于50g去离子水中配成均一水溶液溶液，采用初湿浸渍法将其浸渍于固体粉末2中，荫干48h后，150℃烘干24h，得到固体粉末3。

(3)将步骤2得到的固体粉末3约100g、载体氧化铝11g、以及一定量的稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、500℃焙烧8小时，在400℃、压力3MPa下还原4小时后制得具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂，其催化剂组成见表1，催化性能如表4。

【对比例6】

(1)将SiO

(2)将步骤1得到的固体粉末1约100g，粘结剂氧化铝11g，以及一定量的稀硝酸，田菁粉捏合均匀，捏合过程中加入由0.273g氯化钯配制而成的水溶液，挤条成型、120℃干燥4小时、500℃焙烧8小时，在400℃、压力3MPa下还原4小时后制得具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂，其催化剂组成见表1，催化性能如表4。

【实施例7】

(1)将SiO

(2)将0.141g氯铂酸溶于50g去离子水中配成均一水溶液溶液，采用初湿浸渍法将其浸渍于固体粉末2中，荫干24h后，150℃烘干24h，得到固体粉末3。

(3)将步骤2得到的固体粉末3约100g、载体氧化铝566.7g、以及一定量的稀硝酸、田菁粉捏合均匀，挤条成型、120℃干燥4小时、450℃焙烧2小时，在400℃、压力3MPa下还原4小时后制得具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂，其催化剂组成见表1，催化性能如表4。

【对比例7】

(1)将SiO

(2)将步骤1得到的固体粉末1约100g，粘结剂氧化铝566.7g，以及一定量的稀硝酸，田菁粉捏合均匀，捏合过程中加入由0.141g氯铂酸配制而成的水溶液，挤条成型、120℃干燥4小时、450℃焙烧2小时，在400℃、压力3MPa下还原4小时后制得具有选择加氢功能的甲苯歧化及烷基转移催化剂，其催化剂组成见表1，催化性能如表4。

表1-各催化剂组分

表2-各催化剂组分处理条件

表3-实施例及对比例1-3催化剂催化甲苯歧化及烷基转移反应性能结果表

表4-实施例及对比例4-7催化剂催化甲苯歧化及烷基转移反应性能结果表

通过比较，可从表3和表4可以看出，各实施例所制备的催化剂表现出较高的总转化率，说明实施例的催化活性性较对比例的更高。实施例较对比例具有较高的苯纯度和较低的非芳含量，说明实施例具有更好的加氢金属位-酸性位协同作用。因此，在相同金属负载量及相同分子筛含量的条件下，实施例具有较对比例更高的催化优势。