催化剂组合物、SCR催化剂及制备方法、原位再生催化剂及制备方法和再生方法

摘要

本发明是关于一种催化剂组合物、SCR催化剂及制备方法、原位再生催化剂及制备方法和再生方法。该组合物包括3～20％导电组分、5～30％活性组分、1～15％助催化剂和50～90％载体；由该组合物制备的催化剂电阻率为1～50Ω·m；原位再生催化剂包括催化剂，在催化剂两端涂覆导电胶并将其组装为催化剂模块；在催化剂模块两端导电胶上设置电极；所述催化剂再生方法步骤如下：在两个电极上施加电压，通过电热效应将覆盖所述催化剂的硫酸氢铵分解。所要解决的技术问题是如何使低温SCR催化剂中毒后可以原位再生，且该低温SCR催化剂具有较好的低温脱硝活性，经原位再生后其低温脱硝活性无衰减，从而更加适于实用。

说明书

技术领域

本发明涉及烟气脱硝催化剂技术领域，特别涉及一种催化剂组合物、SCR催化剂及制备方法、原位再生催化剂及制备方法和再生方法。

背景技术

SCR(selective catalytic reduction，选择性催化还原)技术是国际上广泛应用的烟气脱硝技术，通常以氨作为还原剂，使烟气中的氮氧化物在催化剂作用下还原成N

低温SCR催化剂一般采用Mn基催化剂、高钒催化剂等，但是低温SCR催化剂在工程应用中容易发生催化剂的硫中毒。硫氧化物是燃煤烟气中的主要成分之一，在较低温度下它会与还原剂氨反应生成硫酸氢铵沉积在催化剂表面，造成催化活性的下降，因此低温SCR催化剂的再生技术也是本领域研究的方向。

硫酸氢氨在高温下易于分解，且在高温下硫酸氢铵还会继续与NOx反应，因此工程设计上会采用燃烧器加热的方式，使中毒的低温SCR催化剂原位再生，也即：通过燃烧器加热，使覆盖于催化剂表面的硫酸氢铵分解。但是，燃烧器加热的方式需要在SCR反应器前安装一套燃烧系统，包括燃烧器、天然气输送、流量控制等，不但会造成投资成本的提高，而且会新增加一个污染源，使系统运行更加复杂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种催化剂组合物、SCR催化剂及制备方法、原位再生催化剂及制备方法和再生方法，所要解决的技术问题是如何使低温SCR催化剂中毒后可以原位再生，且该低温SCR催化剂具有较好的低温脱硝活性，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种催化剂组合物，其包含导电组分、活性组分、助催化剂和载体。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的催化剂组合物，其中以质量百分含量计，所述蜂窝状催化剂包括：3～20％导电组分、5～30％活性组分、1～15％助催化剂和50～90％载体。

优选的，前述的催化剂组合物，其中所述的导电组分选自石墨、石墨烯、炭黑和碳纤维中的至少一种；由所述催化剂组合物制备的催化剂的电阻率为1～50Ω·m。

优选的，前述的催化剂组合物，其中所述的活性组分选自锰、钒、钨、钼和铁中至少两种的组合。

优选的，前述的催化剂组合物，其中以金属元素的摩尔百分比计，锰元素的含量占金属元素总含量的0～85％；钒元素的含量占金属元素总含量的0～60％；钨元素的含量占金属元素总含量的0～45％；钼元素的含量占金属元素总含量的0～40％；铁元素的含量占金属元素总含量的0～50％；所述金属元素的总量为100％。

优选的，前述的催化剂组合物，其中所述的助催化剂选自铜、铈、镧、铋、铌和钽中的至少一种。

优选的，前述的催化剂组合物，其中所述的载体选自二氧化钛、三氧化铝、二氧化锆和二氧化硅中至少一种。

优选的，前述的催化剂组合物，其中所述二氧化钛的质量占所述载体总质量的60～100％。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种SCR催化剂的制备方法，将前述的催化剂组合物混料，练泥，陈腐，挤出，干燥，煅烧，切割，得SCR催化剂。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种SCR催化剂，根据前述的方法制备，其电阻率为1～50Ω·m。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种原位再生催化剂，其包括：

催化剂，为前述的SCR催化剂；

导电胶，涂覆于所述催化剂的两端；涂覆所述导电胶的催化剂组装为催化剂模块；

电极，设置于所述催化剂模块两端的导电胶上。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种原位再生催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)在前述的SCR催化剂的两端涂覆导电胶；

2)将上述涂覆导电胶的SCR催化剂组装为催化剂模块；

3)在所述催化剂模块的导电胶上设置电极。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种原位再生催化剂的再生方法，所述原位再生催化剂如前述的SCR催化剂；所述SCR催化剂的原位再生步骤如下：在两个电极上施加电压，通过电热效应将覆盖所述催化剂的硫酸氢铵分解。

借由上述技术方案，本发明提出的一种催化剂组合物、SCR催化剂及制备方法、原位再生催化剂及制备方法和再生方法至少具有下列优点：

1、本发明的技术方案中在SCR催化剂的配方中引入导电组分和助催化剂，并在催化剂两端涂覆导电胶，涂覆导电胶的催化剂组装后，再在导电胶上安装电极。所述的导电组分，如炭基材料，可以使催化剂具有了导电性，也即电热功能。当催化剂使用过程中出现被硫酸氢铵覆盖的现象时，可以通过在两端的电极上施加电压，使催化剂产生电热效应；进一步的，在所述催化剂中添加了助催化剂，如氧化铜等，有效地降低了硫酸氢铵的分解温度，因此在导电组分和电极产生的电热效应下，使得覆盖于催化剂表面的硫酸氢铵分解掉，从而使得本发明提出的催化剂可以原位再生；同时，助催化剂的加入，降低了分解硫酸氢铵的分解温度，也即使得催化剂施加电压后更容易将硫酸氢铵分解掉，使得原位再生的效率提高，成本经济；

2、本发明提出的原位再生的SCR催化剂及其制备方法，其中的助催化剂除了能够降低硫酸氢氨的分解温度之外，其还可以减缓硫酸氢铵在催化剂表面的沉积，从而延长了催化剂在一个再生周期内的使用时间；另一方面。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明单根涂覆了导电胶的蜂窝状催化剂的结构示意图；

图2是本发明原位再生的SCR催化剂的结构示意图；

图3是本发明实施例1新鲜催化剂脱硝曲线和原位再生后脱硝曲线；

图4是本发明实施例2新鲜催化剂脱硝曲线和原位再生后脱硝曲线；

图5是本发明实施例3新鲜催化剂脱硝曲线和原位再生后脱硝曲线

图6是本发明实施例4新鲜催化剂脱硝曲线和原位再生后脱硝曲线；

图7是本发明实施例5新鲜催化剂脱硝曲线和原位再生后脱硝曲线；

图8是本发明实施例6新鲜催化剂脱硝曲线和原位再生后脱硝曲线；

图9是本发明实施例7新鲜催化剂脱硝曲线和原位再生后脱硝曲线。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种催化剂组合物、SCR催化剂及制备方法、原位再生催化剂及制备方法和再生方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

本发明提出一种催化剂组合物，其包含导电组分、活性组分、助催化剂和载体。将前述的催化剂组合物混料，练泥，陈腐，挤出，干燥，煅烧，切割，得SCR催化剂。所述SCR催化剂的电阻率为1～50Ω·m。

本发明还提出一种原位再生催化剂，如附图1和附图2所示，其包括：

催化剂1，其包含导电组分、活性组分、助催化剂和载体；

导电胶2，涂覆于所述催化剂1的两端；将涂覆所述导电胶的催化剂组装为催化剂模块；

电极3，设置于所述催化剂模块两端的导电胶上。

所述催化剂为块状催化剂，进一步优选蜂窝状催化剂。

所述的导电组分能够使催化剂导电，赋予了催化剂以导电性，也即催化剂具有了电热功能。当在催化剂的使用过程中，发现催化剂的活性降低，脱硝效率下降时，则可能是出现催化剂被硫酸氢铵覆盖的现象，此时可以通过在催化剂模块两端的电极上施加电压，使所述催化剂产生电热效应而分解掉覆盖在催化剂表面的硫酸氢铵，从而使得本发明提出的催化剂可以原位再生。

所述的助催化剂可以减缓硫酸氢铵在催化剂表面的沉积，并能够降低硫酸氢氨的分解温度，一方面可以抵抗催化剂被硫酸氢铵覆盖，以延长催化剂在一个再生周期内的使用时间；另一方面，降低了硫酸氢铵的分解温度，也即使得催化剂施加电压后更容易将硫酸氢铵分解掉，使得原位再生的效率提高，成本经济。

上述原位再生的SCR催化剂的配方以及其物理结构的设计，可以使各种催化剂均能具有电热效应，均能为所述催化剂加热。

由于催化剂发生硫中毒并被硫酸氢铵覆盖催化剂的表面的问题仅在SCR催化剂进行低温脱硝时候才会存在，且由于硫酸氢铵存在高温下可以分解的特点，因此本发明所述的催化剂优选用于低工作温度下的烟气脱硝的工况中可以发挥其更大的价值

优选的，所述SCR催化剂为低温脱硝催化剂。

优选的，以质量百分含量计，所述蜂窝状催化剂包括：3～20％导电组分、5～30％活性组分、1～15％助催化剂和50～90％载体。

优选的，以质量百分含量计，所述蜂窝状催化剂包括：5～20％导电组分、10～30％活性组分、2～15％助催化剂和55～82％载体。

优选的，所述的导电组分选自石墨、石墨烯、炭黑和碳纤维中的至少一种。

所述的导电组分优选碳基材料，可以是石墨、石墨烯、炭黑和碳纤维中的单独一种材料，也可以是其中任意两种材料的组合，或者任意三种材料的组合，或者是四种材料的组合。

优选的，所述的活性组分选自锰、钒、钨、钼和铁中至少两种的组合。

上述的元素锰化学符号Mn，元素钒的化学符号V，元素钨化学符号W，元素钼化学符号Mo，元素铁化学符号Fe。所述的活性组分起催化作用的是金属元素本身，在配制催化剂时是以其氧化物的重量进行计量。锰源一般采用硝酸锰(50％溶液，分子量178.95)、草酸锰(MnC

优选的，以金属元素的摩尔百分比计，锰元素的含量占金属元素总含量的0～85％；钒元素的含量占金属元素总含量的0～60％；钨元素的含量占金属元素总含量的0～45％；钼元素的含量占金属元素总含量的0～40％；铁元素的含量占金属元素总含量的0～50％；所述金属元素的总量为100％。

优选的，以金属元素的摩尔百分比计，锰元素的含量占金属元素总含量的0.01～85％；钒元素的含量占金属元素总含量的0～50％；钨元素的含量占金属元素总含量的0.2～45％；钼元素的含量占金属元素总含量的0.2～40％；铁元素的含量占金属元素总含量的0.1～50％。

优选的，以金属元素的摩尔百分比计，锰元素的含量占金属元素总含量的0.2～80.1％；钒元素的含量占金属元素总含量的0～45.2％；钨元素的含量占金属元素总含量的5～44.1％；钼元素的含量占金属元素总含量的5～14.9％；铁元素的含量占金属元素总含量的0.6～49.8％。

优选的，以金属元素的摩尔百分比计，锰元素的含量占金属元素总含量的0～0.01％，0.01～0.2％，0.2～30.2％，30.2～50.4％，50.4～60.2％，60.2～78.6％，78.6～80.1％和80.1％～85％；钒元素的含量占金属元素总含量的0～5％，5～19.7％，19.7～45.2％，45.2～59.1％和59.1～60％；钨元素的含量占金属元素总含量的5～9.9％，9.9～44.1％和44.1～45％；钼元素的含量占金属元素总含量的0～0.2％，0.2～5％，5～9.9％，9.9～14.9％，14.9～22.4％和22.4～40％；铁元素的含量占金属元素总含量的0.1～0.6％，0.6～9.9％，9.9～10.1％，10.1～14.9％，14.9～21.4％，21.4～49.8％和49.8～50％。

优选的，所述的助催化剂选自铜、铈、镧、铋、铌和钽中的至少一种。

上述的元素铜化学符号Cu、元素铈化学符号Ce，元素镧化学符号La，元素铋化学符号Bi，元素铌化学符号Nb和元素钽化学符号Ta。所述的助催化剂可以单独使用其中的一种，也可以使用其中任意两种的组合，或者任意多种的组合。所述的助催化剂起助催化作用的是金属元素本身，在配制催化剂时则是以其氧化物的重量进行计量。铈源一般采用硝酸铈(Ce(NO

优选的，所述的载体选自二氧化钛、三氧化铝、二氧化锆和二氧化硅中至少一种。

所述的载体可以单独使用其中的一种，也可以使用其中任意两种的组合，或者任意多种的组合。

优选的，所述的载体中优选添加钛白粉。

优选的，所述二氧化钛的质量占所述载体总质量的≥60％，≥70％，≥80％，≥90％。

本发明还提出一种原位再生的SCR催化剂的制备方法，其包括以下步骤：1)将导电组分、活性组分、助催化剂和载体混料，练泥，陈腐，挤出，干燥，煅烧，切割，得蜂窝状催化剂；2)在所述蜂窝状催化剂的两端涂覆导电胶；3)将上述涂覆导电胶的蜂窝状催化剂组装为催化剂模块；4)在所述催化剂模块的导电胶上设置电极。

所述蜂窝状催化剂的制备工艺中，仅导电组分、活性组分、助催化剂和载体的材料选择以及其组分配比是本发明为了实现原位再生的效果而特别设计的，其余步骤如混料，练泥，陈腐，挤出，干燥，煅烧，切割均可采用本领域常规的方法，在本发明技术方案中不再作具体限定。

所述的导电胶和电极均可采用市场上任意规格的产品，要求所述的导电胶和所述的电极能够耐受催化剂的工作温度。

本发明的催化剂为低温SCR催化剂，其工作温度一般小于350℃。

本发明还提出一种原位再生的SCR催化剂的原位再生方法，所述SCR催化剂为前述的SCR催化剂；所述SCR催化剂的原位再生步骤如下：在两个电极上施加电压，通过电热效应将覆盖所述催化剂的硫酸氢铵分解。

本发明技术方案提出的催化剂通过在蜂窝状催化剂中引入导电组分和助催化剂组分，并将其设计为包含导电胶和电极的结构，使得所述的催化剂可以在其活性降低的时候施加电压进行电加热，即可实现脱硝活性的原位再生。

以下结合实施例详述。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1)配料：催化剂总质量600kg

活性组分：以草酸锰和硝酸锰(50％溶液)的混合物作为锰源，分别称取169kg和192kg，折合MnO

导电组分：以48kg碳纤维作为导电组分；

助催化剂：分别称取12kg La

载体：称取342kg钛白粉。

(2)将上述各组分按照载体、活性组分、助催化剂和导电组分的顺序分步加入混炼机，并加入水和成型助剂进行混炼，以质量含量计，所述成型助剂包括3‰～5‰硬脂酸，9‰～1.1％乳酸(质量固含量80％)，8‰-1％CMC和1.5-1.7％PEO，成型助剂含量是指助剂质量占载体质量的百分比；经陈腐、挤出、干燥、煅烧、切割等工序，制备成尺寸为150mm×150mm×(800～1300)mm的蜂窝状催化剂。在蜂窝状催化剂两端涂覆导电胶，组装成模块后，在催化剂模块两端安装电极；其中，所述陈腐为将混好的泥料放置在相对封闭的容器中陈腐6～48h；所述挤出为将陈腐后的泥料在过滤机进行过滤，去除掉泥料中的粗颗粒，然后投入挤出机，选择一定孔数的模具，挤出成蜂窝状催化剂坯体；所述干燥为将蜂窝坯体在室温下干燥5～20天，然后在60～70℃下干燥12h～48h；所述煅烧为将干燥后的蜂窝催化剂坯体放置在网带窑，并在还原气氛(防止导电组分氧化)下进行煅烧，使得脱硝材料坯体内的盐类物质充分分解成脱硝所需的金属氧化物。

本实施例制备的原位再生的SCR催化剂，电阻率为6.2Ω·m，在100℃工作温度下脱硝效率可达70％，然后随着工作温度的提高，其脱硝效率在200℃时达到最高，其脱硝效率可达95％，然后随着工作温度的升高其脱硝效率逐渐下降；本实施例的催化剂优选工作温度100～280℃。

本实施例的催化剂的脱硝活性降低至初始活性的60％时，对其施加220V或380V的电压10～30分钟时间，使其进行原位再生。

再生后的催化剂的脱硝活性与新鲜催化剂的脱硝活性几乎无变化，详见下表1以及附图3所示，附图3纵坐标为脱硝效率，单位％；横坐标为脱硝温度，单位℃。

表1

实施例2

(1)配料：催化剂总质量600kg

活性组分：称取偏钒酸铵20kg，折合V

导电组分：称取石墨烯和碳纤维各18kg；

助催化剂：称取硝酸铈30.24kg，折合CeO

载体：称取钛白粉432kg，二氧化硅36kg，三氧化二铝24kg。

(2)同实施例1

本实施例制备的原位再生的SCR催化剂，电阻率为15Ω·m，在160℃工作温度下脱硝效率可达70％，然后随着工作温度的提高，其脱硝效率在225～250℃时达到最高，其脱硝效率可达97％，然后随着工作温度的升高其脱硝效率基本稳定；本实施例的催化剂优选工作温度160～350℃。

再生后的催化剂的脱硝活性与新鲜催化剂的脱硝活性几乎无变化，详见下表2以及附图4所示，附图4纵坐标为脱硝效率，单位％；横坐标为脱硝温度，单位℃。

表2

实施例3

(1)配料：催化剂总质量600kg

活性组分：以硝酸锰溶液和乙酸锰的混合物作为锰源，分别称取122kg和88.5kg，折合MnO

导电组分：炭黑60kg；石墨60kg；

助催化剂：称取五氧化二铌18kg；

载体：称取钛白粉360kg，氧化锆30kg，二氧化硅12kg。

(2)同实施例1

本实施例制备的原位再生的SCR催化剂，电阻率为1.2Ω·m，在120℃工作温度下脱硝效率可达70％，然后随着工作温度的提高，其脱硝效率在150℃时达到90％以上，然后随着工作温度的升高其脱硝效率基本稳定于95％以上；本实施例的催化剂优选工作温度120～350℃。

再生后的催化剂的脱硝活性与新鲜催化剂的脱硝活性几乎无变化，详见下表3以及附图5所示，附图5纵坐标为脱硝效率，单位％；横坐标为脱硝温度，单位℃。

表3

实施例4

(1)配料：催化剂总质量600kg

活性组分：称取硝酸锰溶液59.68kg，折合MnO

导电组分：碳纤维42kg；

助催化剂：称取硝酸铈30.24kg，折合CeO

载体：称取钛白粉420kg，二氧化硅12kg。

(2)同实施例1

本实施例制备的原位再生的SCR催化剂，电阻率为10Ω·m，在130℃工作温度下脱硝效率可达70％，然后随着工作温度的提高，其脱硝效率在150℃时达到85％以上，然后随着工作温度的升高其脱硝效率基本稳定于98％；本实施例的催化剂优选工作温度130～350℃。

再生后的催化剂的脱硝活性与新鲜催化剂的脱硝活性几乎无变化，详见下表4以及附图6所示，附图6纵坐标为脱硝效率，单位％；横坐标为脱硝温度，单位℃。

表4

实施例5

(1)配料：催化剂总质量600kg

活性组分：称取乙酸锰65.22kg，折合MnO

导电组分：石墨烯30kg；

助催化剂：称取氧化铜30kg，五氧化二钽30kg；

载体：称取钛白粉270kg，三氧化二铝30kg，二氧化硅120kg。

(2)同实施例1

本实施例制备的原位再生的SCR催化剂，电阻率为4.5Ω·m，在100℃工作温度下脱硝效率可达70％，然后随着工作温度的提高，其脱硝效率在150℃时达到90％以上，然后随着工作温度的升高其脱硝效率基本稳定于95％；本实施例的催化剂优选工作温度100～350℃。

再生后的催化剂的脱硝活性与新鲜催化剂的脱硝活性几乎无变化，详见下表5以及附图7所示，附图7纵坐标为脱硝效率，单位％；横坐标为脱硝温度，单位℃。

表5

实施例6

(1)配料：催化剂总质量600kg

活性组分：称取硝酸锰溶液487.5kg，折合MnO

导电组分：石墨烯12kg，石墨30kg，碳纤维18kg；

助催化剂：称取硝酸铈45.36kg，折合氧化铈18kg，五氧化二铌30kg；

载体：称取钛白粉240kg，二氧化硅102kg。

(2)同实施例1

本实施例制备的原位再生的SCR催化剂，电阻率为5.8Ω·m，在100℃工作温度下脱硝效率可达73％，然后随着工作温度的提高，其脱硝效率在150℃时达到90％以上，然后温度250℃以内脱硝效率基本稳定于95％，温度超过250℃后脱硝效率略有下降，仍保持在85％以上；本实施例的催化剂优选工作温度100～350℃。

再生后的催化剂的脱硝活性与新鲜催化剂的脱硝活性几乎无变化，详见下表6以及附图8所示，附图8纵坐标为脱硝效率，单位％；横坐标为脱硝温度，单位℃。

表6

实施例7

(1)配料：催化剂总质量600kg

活性组分：称取称取偏钒酸铵38.7kg，折合V

导电组分：炭黑、碳纤维、石墨各30kg；

助催化剂：称取氧化铜24kg，氧化镧18kg，五氧化二钽30kg；

载体：称取钛白粉300kg，三氧化二铝66kg。

(2)同实施例1

本实施例制备的原位再生的SCR催化剂，电阻率为2.5Ω·m，在100℃工作温度下脱硝效率可达50％，然后随着工作温度的提高脱硝率逐渐升高，其脱硝效率在200℃时达到90％以上，然后随着工作温度的升高其脱硝效率基本稳定于95％以上；本实施例的催化剂优选工作温度100～350℃。

再生后的催化剂的脱硝活性与新鲜催化剂的脱硝活性几乎无变化，详见下表7以及附图9所示，附图9纵坐标为脱硝效率，单位％；横坐标为脱硝温度，单位℃。

表7

由上述实施例1至实施例7的测试数据可见，由本发明的技术方案提供的原位再生的SCR催化剂可以使低温SCR催化剂中毒后原位再生，且该低温SCR催化剂具有较好的低温脱硝活性，经过原位再生之后其低温脱硝活性与新鲜的催化剂的低温脱硝活性相当，几乎未发生衰减。

本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。