一种SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法、催化剂及在双支链异构化中的应用

摘要

本发明涉及石油加工领域，公开了一种SBA‑15/ZSM‑5复合分子筛材料的制备方法及在双支链异构化中的应用。特别涉及一种具有适宜酸性和梯级孔道结构的SBA‑15/ZSM‑5复合分子筛材料的低成本绿色制备方法及其负载非贵金属制得耐硫型双支链异构化催化剂，在催化裂化(FCC)汽油加氢异构反应中得以应用，本发明以天然矿物为原料无模板剂绿色合成ZSM‑5分子筛纳米晶前驱液，然后通过采用低酸度预水解方法原位组装制备出SBA‑15/ZSM‑5复合分子筛载体，极大地降低了生产成本、缓解了设备腐蚀且减少了污染物的排放。因此，本发明方法具有良好的经济和环境效益，对推进工业化进程提供了技术支持。

说明书

技术领域

本发明涉及石油加工领域，具体涉及一种SBA-15/ZSM-5复合分子筛材料的制备方法及在双支链异构化中的应用。

背景技术

我国自2019年起开始逐渐在全国范围内执行严苛的国VI汽油的排放标准，这对于油品升级技术的要求进一步提高，催化裂化(FCC)汽油一直是我国车用汽油中的主要调和组分，我国油品质量升级的主要难点在于降低汽油烯烃的同时保持辛烷值。异构化油辛烷值高且硫含量低、不含烯烃、芳烃、苯，因而烷烃异构化已成为生产高辛烷值汽油领域的研究热点。

分子筛是FCC汽油异构化催化剂较常用的载体之一。微孔分子筛虽然具有良好的酸性和择形催化性能，但由于其狭窄的微孔孔道，导致分子扩散阻力较大，过强的酸性会导致裂化严重，且反应过程中容易造成积炭，这些缺点都限制了微孔分子筛在大分子反应中的使用。介孔SBA-15分子筛因其较大的孔径和孔容，可以有效解决反应过程中的传质及扩散限制问题，但其表面较弱的酸性不能满足异构化反应的需求。如若可以把两者优势结合起来将会具有更广阔的应用，目前基于SBA-15的介微孔复合分子筛及其制备方法，主要有纳米组装法、孔壁晶化法、硬模板剂法和软模板剂法等。介孔分子筛的合成过程无法脱离在强酸体系下使用模板剂，传统微孔分子筛多采用化学试剂、模板剂或导向剂的合成方法，而复合过程往往需要两步进行，倘若可以节约其中某一步的合成成本对于整个合成过程来说也是降低成本，因此本发明的立足点在微孔分子筛合成部分利用无模板剂绿色合成前驱体材料，复合阶段采用低浓度酸性进行复合，反应过程节约成本、经济环保。

Vu等人(Journal of Materials Science,2014,49(16),5676-5689)以TPAOH作为微孔ZSM-5模板剂，以化学试剂为原料合成ZSM-5纳米晶，之后在含1.6M盐酸和模板剂溶液中合成复合分子筛ZSC材料，该过程是典型的强酸体系双模板剂合成的纳米组装法。

Qian等(Chemical Science,2011,2(10),2006-0)采用超稀模板剂溶液合成核壳结构的zeolite/SBA-15分子筛材料，该过程首先利用化学试剂和模板剂合成结晶完整的微孔分子筛，然后在极少的P123模板剂溶解的酸性溶液中加入硫酸镁，水热条件下在微孔分子筛表面生长SBA-15，该过程可以得到可控厚度的材料，但是合成条件苛刻，且单釜产率极低，很难进行批量生产。

CN107858529A公布了一种制备ZSM-5/SBA-15的方法，该方法在45℃下用P123溶于去离子水中，加入盐酸溶液搅拌，随后加入ZSM-5分子筛搅拌，再加入正硅酸乙酯反应24h，转入反应釜的聚乙烯四氟内胆中于100℃保温3-5h，之后与壳聚糖进行复合，该方法得到的分子筛具有复合不均一问题。

CN105238423A利用重结晶的方法，先合成出Al-SBA-15，之后以此作为原料再添加模板剂、化学试剂的硅铝源等，搅拌之后放入反应斧重结晶，之后抽滤干燥，干燥后的固体粉末放置于管式炉中焙烧，得Ni/ZSM-5/SBA-15。该过程均利用化学试剂、强酸与微孔模板剂，过程非绿色化。

CN108441245A公布了一种附晶生长法ZSM-5/MCM41复合分子筛的合成方法，是以氢氧化钠强碱溶液溶解ZSM-5分子筛，然后加入十六烷基三甲基溴化铵作为介孔模板剂，进行两段水热晶化，最终合成复合分子筛。此方法不仅过程复杂，且会排放大量强碱溶液。

CN102107143B公布了一种EUO/介孔复合分子筛的制备方法，是以化学试剂作为原料，同时加入模板剂和表面活性剂，首先原料在模板剂的作用下水热合成EUO分子筛，再调节pH加入表面活性剂进行介孔分子筛的复合过程。此过程在两个阶段均具有较高的成本。

CN107777700A公布了一种以天然高岭土和水玻璃作为原料，无模板剂合成微孔ZSM-5分子筛的方法，并且以晶化母液对分子筛进行碱处理制备梯级孔分子筛，该发明整个过程无碱液排放，极大节约成本且制备过程的绿色性。

CN201710270575.9公开了一种以亚熔盐活化的高岭土或累托土为原料，在不添加有机模板剂的条件下，通过一步水热晶化合成具有梯级孔的Beta分子筛。本发明提供的方法优点在于，采用亚熔盐活化的天然矿物作为全部铝源和部分硅源，且在合成过程中完全没有使用有机模板剂，不仅极大地降低了Beta分子筛的合成成本，显著地提高了分子筛材料生产过程的绿色性。

CN107879358A公布了一种以硅藻土为硅源和部分铝源，采用水热法合成X型分子筛的方法。该发明将硅藻土和氢氧化铝加入到氢氧化钠溶液中溶解，之后进行原位组装，水热晶化之后得到X型分子筛。

尽管以天然黏土矿物为原料合成了ZSM-5、BEA、X等多种分子筛材料，但是目前尚未见以矿物合成的分子筛前驱体作为原料组装获得复合SBA-15/ZSM-5分子筛的报道，因此，在不使用模板剂优化前段合成工艺的基础上，进一步开发出复合分子筛的合成新技术，以期开发出具有高活性和高选择性的烃类异构化催化剂载体，为我国油品质量的升级提供技术支撑。

发明内容

为了解决单一微孔ZSM-5分子筛在催化裂化(FCC)汽油加氢异构中因孔道狭窄、比表面积较小且酸性过强导致双支链异构烷烃选择性低、裂化严重，单一介孔SBA-15分子筛因酸性较弱导致异构烷烃产率低的问题，本发明提供了一种具有适宜酸性和梯级孔道结构的SBA-15/ZSM-5复合分子筛材料的低成本绿色制备方法，并以该复合材料为载体负载非贵金属制得耐硫型双支链异构化催化剂。本发明的特征在于：以天然矿物为原料无模板剂绿色合成ZSM-5纳米晶前驱液，然后通过采用低酸度预水解方法原位组装制备出SBA-15/ZSM-5复合分子筛载体，预水解使得硅铝源在组装之前更好的溶解在体系中，低酸度组装体系克服传统强酸体系合成介孔材料所需酸量大、对设备腐蚀严重、废液处理困难等缺点，极大降低了生产成本、降低了设备腐蚀且减少了污染物的排放。

本发明通过以下技术手段达到以上目的，第一，本发明提供了一种微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法，该制备方法包含如下步骤：

步骤(1)，天然矿物的活化：对天然矿物进行高温焙烧或亚熔盐活化处理，作为合成ZSM-5纳米晶的硅源和铝源；

步骤(2)，ZSM-5纳米晶前驱液的制备：将碱源、去离子水、铝源、硅源、晶种混合搅拌均匀，然后在20～100℃下老化处理1～15h，再于100～200℃晶化12～60h，待晶化结束后冷却，搅拌均匀，得到ZSM-5纳米晶前驱液，其中，以混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：

SiO

Na

H

ZSM-5晶种的用量为反应物总质量的0.1～10％；

步骤(3)，预水解：将上述制得的ZSM-5纳米晶前驱液和补充硅源加入至酸性溶液中，其中纳米晶前驱液、补充硅源和酸性溶液的质量比为：1-12:1-20:5-30；调节pH至2-7，然后在10～80℃下进行预水解处理1～10h，然后静置1～5h；

步骤(4)，钠型复合分子筛的制备：将预水解得到的混合溶液缓慢滴加到介孔模板剂P123(三嵌段共聚物，EO

步骤(5)，SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备：将上述钠型SBA-15/ZSM-5分子筛与0.1～2mol/L的无机铵盐溶液按照质量比1:5～1:20的比例于50～100℃加热搅拌3～8h，重复操，进行抽滤、洗涤干燥，最终在300～700℃马弗炉中焙烧3～10h，即制得所述的SBA-15/ZSM-5复合分子筛。

在本发明提供的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，混合物以氧化物摩尔比形式表示，组成比例如下：

SiO

Na

H

ZSM-5晶种的用量为反应物总质量的0.05～0.3％。

在本发明提供的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法中，优选的，所述天然矿物为膨润土、累托土、绿泥石、硅藻土、海泡石、蒙脱石和铝土矿中的一种或几种。其中高温焙烧的温度为600～1000℃，亚熔盐活化的条件为质量比为1:1～2:5～20的矿物:氢氧化钠:水混合均匀后置于100～300℃的烘箱中烘干。

在本发明提供的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法中，优选的，所述碱源为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和浓氨水中的一种或几种。

在本发明提供的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中老化温度为50～100℃，老化时间为5～10h；晶化温度为140～180℃，晶化时间为15～30h。

在本发明提供的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法中，优选的，所述补充硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、正硅酸四乙酯、硅胶、正硅酸甲酯或白炭黑中的一种或几种。

在本发明提供的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法中，优选的，步骤(3)和(4)中所述酸性溶液为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或几种；所述pH调整用液为盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液。

在本发明提供的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法中，优选的，步骤(3)中，所述ZSM-5纳米晶前驱液与补充硅源的质量比为3～8：4～10；混合液pH值为2～7，预水解温度20～60℃，预水解时间为2～6h，静置时间为2～5h。

在本发明提供的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法中，优选的，步骤(4)中，所述老化温度为30～70℃，老化时间为15～30h；晶化温度是为70～120℃，晶化时间为15～30h；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为4～8h。

在本发明提供的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法中，优选的，步骤(5)中，所述无机铵盐溶液为碳酸铵、硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的水溶液；无机铵盐溶液浓度0.5～1mol/L。

在本发明提供的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法中，优选的，步骤(5)中，焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为4～7h。

在本发明提供的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法中，优选的，所制得的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的介孔比表面积为600～800m

本发明还提供了采用上述方法制得的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛。

第二，本发明提供了一种耐硫型双支链异构化催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为以上所述的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛的制备方法所制得的微介孔SBA-15/ZSM-5复合分子筛；所述活性组分为Ni、Mo、W、Co、Fe中的一种或几种，以氧化物质量分数计，活性组分含量为催化剂总质量的0.1～10％。

第三，本发明提供了上述耐硫型双支链异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将活性组分物质配成浸渍液，浸渍在成型的复合分子筛载体上；

(2)在60～140℃下干燥10～20h，再在300～800℃下焙烧1～7h，即得到所述催化剂。

第四，本发明提供了上述的耐硫型双支链异构化催化剂在FCC汽油加氢过程中的应用。

根据本发明一实施例，本发明还可以叙述如下：

首先，本发明公开了一种SBA-15/ZSM-5复合分子筛材料的制备方法包括以下步骤：

(1)天然矿物的活化：对天然矿物进行高温焙烧或亚熔盐活化处理，作为合成ZSM-5纳米晶的硅源和铝源。

(2)将硅源、铝源、H

(3)将上述纳米晶前驱液1～12g和补充硅源1～20g加入到5～30g的酸性溶液中，再调整溶液pH为2～7，于10～80℃下进行预水解1～10h，然后静置1～5h。

(4)上述混合溶液缓慢滴加到溶解了介孔模板剂P123的无机酸溶液，在10～80℃下老化5～40h，最后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于30～150℃晶化10～60h，待晶化结束后，将晶化产物过滤和洗涤至中性，将滤饼置于烘箱于50～150℃干燥过夜，再于200～800℃的马弗炉内焙烧2～10h脱模，即得到钠型SBA-15/ZSM-5复合分子筛。

(5)将钠型SBA-15/ZSM-5分子筛与0.1～2mol/L的无机铵盐溶液按照质量比1:5～1:20的比例于50～100℃加热搅拌3～8h，重复操作进行离子交换2次，进行抽滤、洗涤干燥，最终在300～700℃马弗炉中焙烧3～10h，即制得氢型SBA-15/ZSM-5复合分子筛载体。

根据本发明所述的制备方法，本发明优选步骤(1)所述采用的天然矿化物包括膨润土、累托土、绿泥石、硅藻土、海泡石、蒙脱石和铝土矿的一种或几种的组合。其中高温焙烧的温度为600～1000℃，亚熔盐活化的条件为质量比为1:1～2:5～20的矿物:氢氧化钠:水混合均匀后置于100～300℃的烘箱中烘干。

根据本发明所述的制备方法，本发明优选步骤(2)中投料SiO

根据本发明所述的制备方法，步骤(2)中优选在老化温度为50～100℃下老化5～10h；优选在晶化温度140～180℃下晶化为15～30h。

根据本发明所述的制备方法，本发明步骤(3)中采用的补充硅源优选为水玻璃、硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯或白炭黑等的一种或几种。

根据本发明所述的制备方法，本发明步骤(3)和(4)中所述无机酸溶液优选为硫酸、盐酸或磷酸水溶液。pH调整液优选为盐酸、硫酸、磷酸或氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液。

根据本发明所述的制备方法，步骤(3)中优选取用纳米晶量3～8g和补充硅源量4～10g，混合液pH值优选为2～6，预水解温度优选20～60℃，预水解时间优选2～6h，静置优选2～5h。

根据本发明所述的制备方法，步骤(4)中优选老化温度为在30～70℃下老化15～30h；优选晶化温度是在70～120℃下晶化15～30h。

根据本发明所述的制备方法，步骤(4)所述优选分子筛载体在马弗炉400～700℃下焙烧4～8h。

根据本发明所述的制备方法，本发明步骤(5)中所述无机铵盐溶液优选为碳酸铵、硫酸铵、氯化铵或硝酸铵的水溶液。

根据本发明所述的制备方法，步骤(5)中优选无机铵盐溶液浓度0.5～1mol/L，在400～650℃马弗炉中焙烧4～7h。

本发明还提供的一种耐硫型双支链异构化催化剂，包括载体和活性组分，载体是由上述具有微孔的ZSM-5作为前驱体纳米晶在介孔模板剂作用下得到具有微-介孔结构的SBA-15/ZSM-5复合分子筛材料。载体表面负载活性组分为Ni、Mo、W、Co、Fe中的一种或几种，以氧化物质量分数记，活性组分含量为0.1～10％。所述异构化催化剂的制备方法，如下步骤：将活性组分物质配成浸渍液，浸渍在成型的复合分子筛载体上，在60～140℃下干燥10～20h，300～800℃下焙烧1～7h，最终得到加氢异构化催化剂。

综上所述，本发明提供了一种SBA-15/ZSM-5复合分子筛载体的制备工艺路线，所得的复合分子筛载体具有如下优点：

本发明提供的ZSM-5纳米晶前驱液得制备采用低成本天然矿物原料且不使用模板剂，打破传统模板剂作用化学试剂合成微孔分子筛的工艺路线，极大降低了成本和污染排放。

本发明提供的原位组装阶段采用预水解方法对混合液进行充分溶解，加速了微孔-介孔的组装过程，且采用高pH值酸性溶液，降低了酸液的使用量及排放浓度，突破传统强酸合成介孔材料体系所需酸量大、对设备腐蚀严重、废液处理困难等难点，有效地缓解了废液排放过多对环境污染的问题。

本发明所制备异构化催化剂载体具有均一形貌和微-介孔复合孔道结构，且具有适宜的酸强度，其中介孔比表面积为600～800m

本发明提供的耐硫型双支链异构化催化剂应用于FCC汽油加氢过程，非贵金属的使用有效解决了原料油中含硫化合物对活性组分的毒害作用，微-介孔复合的梯级孔道结构加速了长链正构烷烃在异构化过程中传质扩散、增加了酸性位的可接近性、提高了活性金属的分散性、减缓了催化剂的结焦失活，特别是提高了双支链异构烷烃的选择性、避免了裂化反应的发生，进而提高了液体收率、降低了产品汽油辛烷值的损失。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的SBA-15/ZSM-5复合分子筛载体的X射线衍射(XRD)谱图。

图2是本发明实施例1制备得到的SBA-15/ZSM-5复合分子筛载体的N

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步详细描述本发明的实施过程，但这些实施例不应作为是对本发明实施范围的限定。本发明所用的原料试剂均为市售产品。

实验试剂的准备：

天然矿物等合成原料的准备：所用的累托土、硅藻土、铝土矿、固体硅胶为市售产品，累托土的主要成分：SiO

实施例1

天然矿物的活化：称取40g硅藻土粉末，在800℃焙烧6h；称取80g累托土，80g氢氧化钠，300g水，常温下机械搅拌1h，之后在200℃烘箱中活化10h，之后粉碎，备用。

ZSM-5纳米晶前驱液制备：称取10g活化后硅藻土，1.8g活化后的累托土，和1.5gNaOH，晶种0.2g溶于60g去离子水中，之后在80℃水浴老化4h，将该混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170℃静止晶化24h。晶化结束后冷却至室温，均匀搅拌之后备用。

复合材料硅铝源的预水解：将上述纳米晶前驱液5g和正硅酸乙酯5g加入到18g的盐酸溶液中，再调整溶液pH值为2，于60℃下进行预水解5h，然后静置4h。

复合分子筛制备：将预水解溶液缓慢滴加到模板剂P123溶液(1.5gP123加入到42g1M盐酸溶液中充分溶解所得到的溶液)中，在30℃下老化18h，最后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于100℃晶化20h，待晶化结束后，将晶化产物过滤和洗涤至中性，将滤饼置于烘箱于120℃干燥过夜，再于500℃的马弗炉内焙烧5h脱模，即得到钠型SBA-15/ZSM-5复合分子筛；钠型SBA-15/ZSM-5分子筛与1mol/L的碳酸铵溶液在60℃加热搅拌5h，重复操作进行离子交换2次，进行抽滤、洗涤干燥，最终在600℃马弗炉中焙烧3～10h，即制得氢型SBA-15/ZSM-5复合分子筛载体。

催化剂的制备：

将六水合氯化镍和醋酸钴加入到去离子水中配成浸渍液，滴加到上述SBA-15/ZSM-5载体，于100℃烘干后在550℃焙烧6h，得到催化剂1。催化剂中活性金属组分：氧化钴含量为5.6wt％，氧化镍含量为6.4wt％。

实施例2

本实施例提供一种SBA-15/ZSM-5复合分子筛载体材料，制备步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：

ZSM-5纳米晶前驱液制备：称取8.5g活化后硅藻土，2.7g的600℃活化后的铝土矿，和1.3g NaOH，晶种0.14g溶于60g去离子水中，之后在80℃水浴老化4h，将该混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170℃静止晶化24h。晶化结束后冷却至室温，均匀搅拌之后备用。

复合材料硅铝源的预水解：将上述纳米晶前驱液5g和正硅酸甲酯4.2g加入到18g的盐酸溶液中，再调整溶液pH值为4，于60℃下进行预水解5h，然后静置4h。

复合分子筛制备：将预水解溶液缓慢滴加到模板剂P123溶液(1g P123加入到42g0.5M盐酸溶液中充分溶解所得到的溶液)中，在30℃下老化18h，最后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于100℃晶化20h，待晶化结束后，将晶化产物过滤和洗涤至中性，将滤饼置于烘箱于120℃干燥过夜，再于500℃的马弗炉内焙烧5h脱模，即得到钠型SBA-15/ZSM-5复合分子筛；钠型SBA-15/ZSM-5分子筛与1mol/L的碳酸铵溶液在60℃加热搅拌5h，重复操作进行离子交换2次，进行抽滤、洗涤干燥，最终在600℃马弗炉中焙烧3～10h，即制得氢型SBA-15/ZSM-5复合分子筛载体。

催化剂的制备：

将六水合氯化镍和醋酸钴加入到去离子水中配成浸渍液，滴加到上述SBA-15/ZSM-5载体，于100烘干后在550℃焙烧6h，得到催化剂2。催化剂中活性金属组分：氧化钴含量为6.1wt％，氧化镍含量为6.3wt％。

实施例3

本实施例提供一种SBA-15/ZSM-5复合分子筛载体材料，制备步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：

ZSM-5纳米晶前驱液制备：称取6.9g活化后硅藻土，1g的600℃活化后的铝土矿和1.5g累托土，和0.8g NaOH，晶种0.17g溶于60g去离子水中，之后在80℃水浴老化4h，将该混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170℃静止晶化24h。晶化结束后冷却至室温，均匀搅拌之后备用。

复合材料硅铝源的预水解：将上述纳米晶前驱液5g和正硅酸甲酯4g加入到20g的盐酸溶液中，再调整溶液pH值为5，于60℃下进行预水解5h，然后静置4h。

复合分子筛制备：将预水解溶液缓慢滴加到模板剂P123溶液(1.5gP123加入到40g2M盐酸溶液中充分溶解所得到的溶液)中，在30℃下老化18h，最后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于100℃晶化20h，待晶化结束后，将晶化产物过滤和洗涤至中性，将滤饼置于烘箱于120℃干燥过夜，再于500℃的马弗炉内焙烧5h脱模，即得到钠型SBA-15/ZSM-5复合分子筛；钠型SBA-15/ZSM-5分子筛与1mol/L的碳酸铵溶液在60℃加热搅拌5h，重复操作进行离子交换2次，进行抽滤、洗涤干燥，最终在600℃马弗炉中焙烧3～10h，即制得氢型SBA-15/ZSM-5复合分子筛载体。

催化剂的制备：

将六水合氯化镍和醋酸钴加入到去离子水中配成浸渍液，滴加到上述SBA-15/ZSM-5载体，于100℃烘干后在550℃焙烧6h，得到催化剂3。催化剂中活性金属组分：氧化钴含量为6.3wt％，氧化镍含量为5.9wt％。

实施例4

本实施例提供一种SBA-15/ZSM-5复合分子筛载体材料，制备步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：

ZSM-5纳米晶前驱液制备：称取4g活化硅藻土和3g固体硅胶，3.1g累托土，和1gNaOH，晶种0.18g溶于60g去离子水中，之后在80℃水浴老化4h，将该混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170℃静止晶化24h。晶化结束后冷却至室温，均匀搅拌之后备用。

复合材料硅铝源的预水解：将上述纳米晶前驱液4.5g和正硅酸甲酯3.2g和1.4g水玻璃加入到20g的盐酸溶液中，再调整溶液pH值为6，于60℃下进行预水解5h，然后静置4h。

复合分子筛制备：将预水解溶液缓慢滴加到模板剂P123溶液(1g P123加入到40g1.5M盐酸溶液中充分溶解所得到的溶液)中，在30℃下老化18h，最后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于100℃晶化20h，待晶化结束后，将晶化产物过滤和洗涤至中性，将滤饼置于烘箱于120℃干燥过夜，再于500℃的马弗炉内焙烧5h脱模，即得到钠型SBA-15/ZSM-5复合分子筛；钠型SBA-15/ZSM-5分子筛与1mol/L的碳酸铵溶液在60℃加热搅拌5h，重复操作进行离子交换2次，进行抽滤、洗涤干燥，最终在600℃马弗炉中焙烧3～10h，即制得氢型SBA-15/ZSM-5复合分子筛载体。

催化剂的制备：

将六水合氯化镍和醋酸钴加入到去离子水中配成浸渍液，滴加到上述SBA-15/ZSM-5载体，于100℃烘干后在550℃焙烧6h，得到催化剂4。催化剂中活性金属组分：氧化钴含量为6.8wt％，氧化镍含量为6.1wt％。

实施例5

本实施例分子筛制备同实施例3，只是SBA-15/ZSM-5复合分子筛表面不浸渍氧化镍，催化剂制备步骤同实施例1。

实施例6

本实施例分子筛制备同实施例3，只是SBA-15/ZSM-5复合分子筛表面不浸渍氧化钴，催化剂制备步骤同实施例1，得到催化剂6。

对比例1

催化剂制备同实施例1，只是本对比例中采用的分子筛为ZSM-5分子筛，不进行复合部分，对比催化剂的评价条件同实施例1。

对比例2

催化剂制备同实施例1，只是本对比例中采用的分子筛为对比实验得到的ZSM-5分子筛和单独合成得到介孔SBA-15分子筛物理混合载体，对比催化剂的评价条件同实施例1。

催化剂的反应性能评价在10mL微型连续流动固定床反应器中进行，收集产物由气相色谱分析，结果如表2所示。硫化过程：用硫化油对催化剂在150-320℃下分段进行预硫化处理，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS

表1复合分子筛载体比表面积与孔径分布

表2催化剂加氢异构化反应结果

与对比例1和2的加氢异构化结果对比，催化剂1和3的转化率较高且裂化比较少，双支链选择性高，活性好，具有较好的加氢异构化性能。反应运行800h，加氢异构催化剂1和3的转化率几乎没有降低，分别为85.3％、86.0％，双支链选择性维持在18.0％左右。总的来说，复合分子筛催化剂大的孔径可以有效抑制积碳、过度裂化等副反应发生，提高大分子产物选择性。催化剂的载体大的比表面可以提高活性金属的分散密度，有效提高催化剂活性，维持良好的催化剂反应性能，具备良好的经济效益和工业应用前景。

以上仅为本发明实施例，但是本发明并不局限于此，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。